ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Межфазные явления в системах полимер — полимер и образование переходных слоев из "Физическая химия наполненных полимеров" Специфика межфазных явлений в системах с полимерными наполнителями и в смесях полимеров определяется природой обоих компонентов. В настоящее время установлено, что термодинамическая совместимость у большинства полимеров отсутствует [371, 387]. Как правило, невозможно также образование общей кристаллической решетки, т. е. совместных кристаллов [388—391]. Однако можно говорить о совместимости полимеров в морфологическом плане, понимая под этим образование совместных надмолекулярных структур и отсутствие четких границ раздела между элементами надмолекулярного порядка. Это предполагает существование переходного слоя между двумя компонентами. Природа и структура этого слоя имеют важное значение для понимания свойств полимерных композиций. Переходный слой в смесях полимеров отличается от граничного слоя или поверхностного слоя на неорганическом наполнителе тем, что он может быть образован одновременно двумя компонентами вследствие взаимной диффузии на границе раздела фаз [392, 393]. Поэтому такой слой по своим свойствам отличается от составляющих компонентов. В таких межфазных областях под влиянием второго компонента смеси происходит изменение конформаций макромолекул по сравнению с их конформациями в блочных полимерах [377, 394, 395]. Наряду с диффузией причиной образования переходного слоя может быть также и обычная адсорбция одного компонента на поверхности другого [396]. [c.200] Главной особенностью полученных результатов является наличие экстремальной зависимости поверхностное натяжение — состав смеси, причем максимальное значение у выше поверхностного натяжения отдельных компонентов. Этот результат не зависит от способа получения смеси. Таким образом, можно считать, что при образовании смеси происходит миграция низкомолекулярных полимергомологов и поверхностно-активных примесей в межфазную область дисперсной системы. Поскольку такая миграция должна сопровождаться уменьшением межфазного натяжения, этот процесс становится термодинамически выгодным, а обеднение дисперсионной среды упомянутыми гомологами приводит к повышению поверхностного натяжения смеси. Возникающие при этом тепловые возмущения межфазной границы приводят к разделению макромолекул по размерам на этой границе и усилению диспергирования. Кроме того, при наличии поверхностно-активных примесей должен протекать процесс солюбилизации, т. е. -поглощения этих примесей частицами дисперсной фазы, что опять-таки способствует росту поверхностного натяжения дисперсионной среды. [c.202] Таким образом, формированию переходного слоя могут способствовать неустойчивость межфазной границы и возможность индуцированного эмульгирования, т. е. эмульгирование по коллоиднохимическому механизму. Эти представления были подтверждены прямыми электронно-микроскопическими исследованиями 1402]. Роль упомянутых эффектов может быть значительной потому, чго значения поверхностного натяжения известных органических полимеров очень близки (в пределах 2 10 —8 Ю Н/м) это обусловливает весьма низкие значения межфазного натяжения и определяет коллоидно-химический механизм образования переходного слоя. [c.203] Мы полагаем, что спецификой полимерных бинарных смесей, определяемой межфазным натяжением, является во многих случаях образование устойчивых дисперсных систем в результате индуцированного эмульгирования (диспергирования) при контакте и прогреве или механическом воздействии на смеси. В самом деле, как установлено исследованиями последних лет 403, 404], в любой системе межфазная граница становится неустойчивой при натяжении порядка нескольких десятитысячных Н/м. Для полимеров эта неустойчивость существенно возрастает из-за воздействия следующих факторов. [c.203] Различие в значениях поверхностного натяжения отдельных гомологов может достигать 1 10 —2 н/м. Поэтому из.мене-ние содержания низкомолекулярных полимергомологов в межфазной области (они наиболее подвижны) может привести в соответствии с законом минимизации свободной энергии к уменьшению межфазного натяжения и облегчению процесса диспергирования при прогреве смеси и действии механических напряжений. [c.203] Изложенное выше свидетельствует о том, что в полимерных смесях должны образовываться устойчивые в термодинамическом или кинетическом смысле дисперсные системы со всеми присущими им особенностями. [c.204] Так как энтропий межфазного слоя-выше энтропии дисперсной системы в объеме, то для рассматриваемого случая отрицательное значение изменения термодинамического потенциала получается в результате возрастания энтропии системы. [c.204] Пусть между двумя полимерами существует поверхностный слой толщиной 1000 А (о толщине слоя будет сказано ниже). При соотношении компонентов 1 1 объем переходного слоя в 2 г смеси составляет около 0,6 м или 0,6 г (при р 1 г/см ). На долю каждого полимера приходится, очевидно, половина этой величины. Таким образом, около 30% каждого полимера находится в состоянии переходного слоя. При (1 = 0,2 мм уже вся смесь окажется состоящей из переходных слоев и, несмотря на термодинамическую несовместимость, можно говорить о квазирастворимости одного полимера в другом. В этом случае, однако, теряется сам смысл представления о переходном слое — исчезает различие между смесью несовместимых компонентов и переходным слоем. [c.204] Образование переходного слоя может рассматриваться как возникновение третьей фазы в смеои вследствие локальной диффузии на границе раздела и других причин. Действительно, наличие такого слоя обнаружено методами ДТА [414] и радиотермолюминесценции [415] для смесей эластомеров. Для композиции на основе двух кристаллических полимеров метод радиотермолюминесценции был применен авторами работы [416]. Исследование смеси полиэтилена низкого давления с сополимером формальдегид — диоксолан в широком диапазоне составов показало, что при малых добавках сополимера (до 2%) максимум свечения, отвечающий температуре стеклования ПЭ, смещается в сторону более низких температур, а в области 5—40% сополимера положение максимума остается постоянным. При малых добавках ПЭ к сополимеру (до 1%) также наблюдается сдвиг максимума, характерного для сополимера. Добавки 10% сополимера к ПЭ и 5% ПЭ к сополимеру приводят к появлению в системе новых максимумов. Полученные данные указывают на то, что при смешении кристаллических полимеров происходят структурные изменения в межфазных областях, обусловленные взаимодействием компонентов в пределах аморфных областей. При малых добавках наблюдается один смещенный пик свечения. При повышении содержания второго компонента образуются две аморфные фазы, что приводит к появлению двух смещенных температур стеклования. Как видно, взаимное влияние компонентов в смеси может приводить к тому, что 7 с одного полимера в смеси с другим повышается по сравнению с наблюдаемой для чистого полимера (ПС в смеси с ПБ, ПВА, ПВХ и др.). Во всех исследованных случаях ПС преобладал в смеси, т. е. является непрерывной фазой. Величина смещения Тс зависит от природы компонентов и возрастает с ростом разности коэффициентов термического расширения [417, 418]. [c.205] В настоящее время имеется немного данных о структуре переходных слоев. Исследование структуры межфазного слоя в смеси полипропилен (ПП)—ПЭ методами оптической и электронной микроскопии показало, что в переходной зоне толщиной 1000 А отсутствуют четко выраженные надмолекулярные образования, а по мере удаления от границы раздела происходит постепенное изменение сферолитной структуры обоих компонентов [396]. [c.205] Оценка плотности упаковки макромолекул в переходных слоях в зависимости от условий получения композиций может быть проведена методом молекулярного зонда [419]. Были изучены два бинарных сплава аморфный атактический полистирол с добавлением 10—50% изотактического полипропилена и полиэтилен низкого давления с 5—507о изотактического полипропилена. В качестве мо-лекул-зондов использовали антрацен, концентрация которого в композициях составляла 10 . Компоненты сплавляли и охлаждали при различных режимах медленное охлаждение со скоростью 3 °С/мип, быстрое охлаждение до комнатной температуры и закалка в жидком азоте. [c.206] В обоих исследованных системах при добавлении высококристаллического ПП в ПС и ПЭ наблюдались немонотонные смеще-щения спектров примесных молекул, что указывает на немонотонные изменения плотности упаковки макромолекул в переходных слоях с изменением соотношения компонентов. Так, при введении 15—20% ПП в ПС и 5—10%) ПП в ПЭ образуются переходные слои, плотность упаковки макромолекул в которых наибольшая и выше, чем в соответствующих чистых компонентах. Этот результат согласуется с представлениями об ассоциации макромолекул в расплавах и растворах смесей [420, 387]. Таким образом, с помощью метода молекулярного зонда оказалось воз.можным не только исследовать направление изменений плотности упаковки, макромолекул в переходных слоях (повышение или понижение), но и оценить степень этих изменений. [c.206] На снимках, приведенных на рис. V. 6, можно наблюдать в переходной зоне элементы обоих компонентов и их ориентацию в направлении, перпендикулярном границе раздела с этим направлением совпадает преимущественное направление ламелярных границ. Все это подтверждает положение о возможной дислокации агрегатов молекул перпендикулярно плоскости раздела. [c.208] Если оба компонента в смеси ПС и ПОМ перевести в расплав и выдержать некоторое время, то, исходя из представлений о сегментальной растворимости, это не должно вызывать существенных изменений морфологии. Однако из рис. V. 7 следует, что включение ПОМ в ПС с довольно четкой границей вначале (см. рис. V. 5, а) приводит к постепенному изменению формы границы, которая, не теряя четкости, на отдельных участках приобретает в процессе выдержки характер ломаной линии с очень глубокими выступами (рис. V. 7, а). Затем отдельные выступы теряют видимую связь с основной массой частицы (рис. V. 7,6). [c.208] Естественно, что переходный слой, образованный в peзyJiьтaтe взаимодиффузии, может претерпеть только внешние изменения (рис, V. 8). Если рассмотреть такой срез в микроскопе, то будет фиксироваться величина бк, в то время как толщина истинного переходного слоя остается неизменной (рис. V. 9). [c.208] Превосходящих величину сегмента, диффузия замедляется, а переходный слой приобретает такую форму, в которой микрообъем одного полимера глубоко (на глубину бк) внедряется в матрицу другого. Общая схема строения слоя изображена на рис. V- 10. [c.210] Таким образом, для смеси двух полимеров, полученной в отсутствие термодинамической совместимости компонентов, возможно образование контактной области двух типов. Область первого типа представляет собой два граничных слоя, разделенные граничной поверхностью и имеющие морфологические отличия от полимера в объеме и постоянный химический состав. В области второго типа реализуется собственно переходный слой, характеризующийся переменным составом. Такие области возникают в полимерах с близкими значениями поверхностного натяжения, что является необходимым условием самопроизвольного эмульгирования полимеров на граничной поверхности, или при тепловых и механических воздействиях. [c.211] Вернуться к основной статье