ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродные процессы на вращающемся дисковом электроде из "Хронопотенциометрия" Широкое применение в электроаналитической практике находят электроды, изготовленные из проволоки (платиновой, серебряной, углеродной). Они представляют собой цилиндры, впаянные в стекло или впрессованные во фторопласт. [c.40] Из сравнения уравнения (2-35) с уравнением для переходного времени (2-10) в условиях линейной диффузии видно, что знаменатель уравнения (2-35) учитывает эффект цилиндричности диффузионного поля у цилиндрического электрода. Если д - 0 (- = = ОоТ/л2), соотношение (2-35) переходит в уравнение (2-10). Однако расчеты по уравнению (2-35) показывают, что эффект цилиндричности диффузионного поля существен даже в тех случаях, когда значения т малы. Так, для 1)о = 8,6-10 см /с и Го = = 0,0255 см даже при т = 1 с эффект цилиндричности составляет 5% и уменьшается до 1% лишь при X = 0,04 с. [c.41] Авторы [61] рассчитали на ЭВМ функцию к для переходных времен от 0,09 до 25 с и для Оо/го от 0,004 До 0,4. Результаты приведены в табл. 2-1. [c.41] Значения 1 2 были рассчитаны по уравнению (2-37) для 0,8 д 20. Результаты расчетов представлены на рис. 2-9 (кривая 3 и рис. б). На рис. 2-9а представлены также значения Яи рассчитанные по уравнению (2-36) (кривая /), и экспериментальные результаты по электровосстановлению ионов Н . Из рисунка видно, что кривая 1, описывающая зависимость l — О, совпадает с экспериментальной кривой только при О 0,7, а кривая 3, рассчитанная по уравнению (2-37) и описывающая зависимость / 2 — . совпадает с экспериментальной кривой только при в 1,6. Таким образом, в интервале 0,7 1,6 нет уравнения для расчета переходного времени, поэтому значения Я при 0,2 О 2,2 были рассчитаны числовым путем [63]. Результаты этих расчетов представлены на рис. 2-9а (кривая 2). [c.44] Из рис. 2-9а видно, что зависимость — О (кривая 1) при О 0,7 близка к линейной, и теоретические значения с ошибкой в 2% согласуются с экспериментальными результатами для процесса электровосстановле.ния водорода. Теория хронопотенциометрии в условиях цилиндрической диффузии рассматривалась также в работе [57]. [c.44] Из рассмотренного материала следует, что уравнения для переходного времени (2-35) — (2-37) в условиях цилиндрической диффузии являются приближенными и применимы только в определенных условиях. [c.44] Вращающийся дисковый электрод, как уже говорилось, имеет ряд достоинств позволяет получать хорошо воспроизводимые результаты и точно описать скорость переноса определяемого вещества к электроду. Для надежной работы вращающегося дискового электрода необходимо, чтобы он был гладким и чтобы его сечение во много раз превосходило толщину диффузионного слоя. [c.45] В начальный момент времени (t 6 /Z)o) влияние конвекции на изменение концентрации у поверхности электрода мало, и уравнения (2-38), (2-40), (2-41) приводятся к уравнениям для линейной полубесконечной диффузии (2-7) —(2-9), т. е. в начальный момент времени доставка вещества к поверхности электрода осуществляется только за счет диффузии. [c.46] Из этого уравнения следует, что, как и в случае ранее рассмотренных электродов, прямой зависимости между Со и т нет, поэтому в аналитических исследованиях с вращающимся дисковым электродом нельзя пользоваться методом добавок, а следует пользоваться калибровочным графиком. Расчеты, выполненные по уравнению (2т46) [26, с. 161], показывают, что при малых т (t 6o/Do) зависимость т от i аналогична таковой для линейной полубесконечной диффузии [см. уравнение (2-10)], когда перемешиванием можно пренебречь, а при больших т (т oS/Do) переходное время не зависит от i. [c.47] Из (2-45) и (2-47) следует, что переходное время может быть достигнуто при В этом случае независимо от значений / и т произведение /[1 — о(т)] постоянно и равно его величина определяется объемной концентрацией деполяризатора и скоростью вращения дискового электрода. [c.48] Если принять, что Оо= I - Ю м / и V = 10 см /с, то, подставляя (2-39а) в (2-48) и произведя вычисления, получим т 500/п, где п — число оборотов диска в 1 с. [c.48] Из уравнения (2-49) следует, что чувствительность аналитических определений на вращающемся дисковом электроде может быть на два порядка выше, чем при определениях в покоящемся растворе (в условиях свободной диффузии). [c.48] По тангенсу угла наклона. прямой ф — InvV можно определить aza, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат при nN = О — величину ks. [c.49] Уравнение хронопотенциограммы для квазиобратимого электродного процесса получается подстановкой уравнений (2-38) и (2-40) в (1-2а), но оно имеет довольно сложный вид и поэтому здесь не приводится. [c.49] Вернуться к основной статье