ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности гетерогенной вулканизации эластомеров непредельными соединениями из "Процессы структурирования эластомеров" Очевидно, что для образования полимера сетчатой структуры необходимо присутствие в реакционной смеси хотя бы одного реагента с / 2. Момент гелеобразования наступает при образовании бесконечно больших молекул, т.е. при п—и (2/п1)— -0. [c.61] Это оаначало, что для расчета акр согласно теории достаточно вычислить лишь функциональность реагента, благодаря которому происходит разветвление. Подчеркивая общий характер полученных зависимостей, Флори отмечал, что степень конверсии в точке. гелеобра-зования Рг не зависит от условий проведения процесса, таких, как температура, катализатор, концентрация реагентов и др. [c.62] Таким образом, в классической теории гелеобразо-ван ия точка гелеобразования воспринимается как переломный момент между двумя стадиями реакции. На первой стадии образуются олигомерные продукты (линейные и разветвленные). На второй стадии они соединяются в трехмерную сетку (гель) и содержание золя уменьшается. Вязкость системы остается невысокой в течение почти всей первой стадии, но в конце ее резко возрастает. После образования геля конденсация в нем продолжается и приводит к увеличению плотности сшивания. Полностью золь не исчезает даже при глубокой конверсии исходных компонентов. [c.62] При практическом применении статистической теории гелеобразования, так же как и при использовании статистической теории сшивания для каучуков, быстро выявился ее приближенный характер и в ряде случаев несоответствие экспериментальным результатам. В связи с этим были предприняты многочисленные попытки улучшить математический аппарат, не изменяя кардинально физических постулатов теории. Для математического описания гелеобразования использовали теорию ветвящихся процессов в сочетании со статистическим методом расчета (Флори, 1941 г.), рассматривали гелеобразование аналогичным конденсации неидеального газа (Штокмайер, 1943 г.), применили методы описания каскадных процессов (Гордон и Гуд, 1962 г.). [c.62] Статистические методы, основанные на определении вероятности образования макромолекул определенного размера и структуры, при изучении гелеобразования олигомерных систем пришли в противоречие с опытом гораздо быстрее, чем при изучении трехмерных сеток из высокомолекулярных каучуков, так как они применялись не для оценки свойств сформированной сетки, а для определения параметров самого процесса. Необходимость кинетического подхода в этом случае более очевидна. [c.63] Укажем для иллюстрации два примера. При отверждении композиций кремнийорганических полифункциональных мономеров, содержащих от 2 до 6 компонентов, показано, что, изменяя растворитель, pH реакционной среды и другие условия реакции, можно подавить сшивание и получить растворимые полицик-лические макромолекулы [134]. [c.63] При получении алкидных и других полиэфирных смол нашли, что ММР этих полимеров зависит от условий их получения [137, с. 106]. [c.64] Указанные закономерности характеризуют процесс, проводимый при 70 °С. Если повысить температуру реакции до 125 °С, то расширение ММР продуктов выражено значительно меньше, а по совокупности характеристик процесс значительно ближе к ожидаемому, исходя из классических теоретических представлений. Этого следовало ожидать, если закономерности процесса в существенной мере определяются уровнем межмолекулярного взаимодействия в реагирующей системе. Все эти данные показывают, что исходная композиция является ассоциированной, а химическое взаимодействие в системе в первую очередь происходит между функциональными группами в составе ассоциата с фиксацией его составляющих в виде частицы микрогеля. [c.67] Для доказательства микронеоднородности полученных систем Т. Э. Липатовой использованы методы молекулярного зонда и электронной микроскопии. Первый основан на изучении изменений спектра люминесценции антрацена в зависимости от жесткости матрицы. Оказалось, что уже в исходной системе спектр люминесценции содержит две составляющие, соответствующие двум областям разной плотности. По мере формирования сетки интенсивность составляющей для области повышенной плотности вначале возрастает, а затем несколько уменьшается. Разрыхление структуры уплотненных областей (частиц микрогеля) объясняется затруднениями в упаковке макромолекул в них из-за стерических препятствий при образовании густой сетки. [c.68] Анализ электронно-микроскопических снимков отвержденной системы на разных стадиях процесса показывает, что основным структурным элементом образцов являются глобулярные образования с размером глобул от 15 до 200 нм. Увеличение молекулярной массы исхбдного олигоэтиленгликоля приводит к формированию глобулярных образований большего размера, а повышение температуры реакции и замена двухстадийного способа синтеза на одностадийный — к уменьшению размера глобул и даже полному разрушению глобулярной структуры. [c.68] Морфологическая структура полиуретана сильно сказывается на его механических свойствах чем больше размер глобулярных образований, тем ниже прочностные свойства. Повышение прочности материала с уменьшением размера глобул естественно связать с увеличением числа соединяющих глобулы проходных цепей, которые воспринимают нагрузку при растяжении и обусловливают уровень прочности глобулярной трехмерной сетки. [c.69] Берлин при изучении трехмерных полимеров олигоэфира,крилатов отметил [135], что механическая прочность реальных густосшитых олигомерных сеток на несколько порядков ниже расчетных значений, определенных на основе представлений об однородных непрерывных сетках. Анализируя этот факт, он указал, что трехмерная полимеризация олигоэфиров (ОЭА) уже на ранних стадиях не является гомогенным процессом и характеризуется различными скоростями в локальных структурных областях и усредненном объеме. К числу фактов, которые не укладываются в рамки традиционных представлений о гомогенной радикальной полимеризации виниловых мономеров, относятся аномально высокие константы скорости роста цепи для тетрафункциональных ОЗА и зависимость константы скорости роста от молекулярной массы олигомера, возрастание начальной скорости полимеризации ОЭА при введении в состав молекул олигомера ароматических ядер или полярных групп и т. д. 135]. Эти наблюдения находят объяснение при учете ассоциативных образований, существующих в олигомерных жидкостях и подобных надмолекулярным образованиям типа жидких кристаллов. Если время жизни (продолжительность структурной релаксации) ассоциата Ха больше, чем продолжительность существования активного центра при полимеризации т, то ближний порядок жидкости при этом фиксируется в твердом полимере. Экспериментально показано, что Ха —10- с , а х л 10 , с [135], т. е. что Та Т. [c.69] Отличительной чертой гелеобразования при трехмерной полимеризации олигомеров (в рамках модели олигомер — частицы микрогеля — макрогель) является [135] то, что образующиеся до первой точки геля разветвленные полимеры вследствие малой концентрации преимущественно сворачиваются в клубки или анизометрические образования в зависимости от жесткости и химической природы макромолекул, а также параметров взаимодействия разветвленных полимеров со средой. Глобулы и анизометрические структуры являются основными элементами морфологической структуры отвержденных ОЗА. Зтот процесс выделения частиц микрогеля в значительной мере связан с несовместимостью полимера и растворителя (в данном случае низкомолекулярных компонентов реагирующей системы) и может рассматриваться как явление синерезиса. [c.70] В реальных системах проявляются ограничения по oбo им пара-мет ра(м (V и х), учет которых для простейшей системы из двух ком понентов пpивo дит к выражению. [c.70] При рассмотрении данных по гелеобразованию олигоуретанов и олигоэфир акрилатов были обсуждены главные причины формирования частиц микрогеля, связанные с необходимостью рассмотрения в одном акте процесса поведения не изолированной молекулы, а их ансамбля, образование которого объясняется следующим. [c.71] Даже в довольно разбавленных растворах макромолекулы упорядоченно располагаются друг около друга отдельными участками с появлением надмолекулярных образований флуктуационного характера как глобулярного, так и фибриллярного типа [146 147]. Поэтому вероятность такого упорядочивания в отверждающихся олигомерных системах весьма высока. Вторая причина связана с ассоциацией молекул реагирующих компонентов в результате межмолекулярного взаимодействия между полярными функциональными группами. Локальное концентрирование функциональных групп обусловливает микрорасслоение системы и аномальное повышение скорости реакций в микрообъемах. Молекулы, содержащие полярные и неполярные группировки, характеризуются поверхностно-активными свойствами, что также влияет на закономерности гелеобразования в этих системах. Таким образом, необходимость изучения коллоидно-химических факторов процесса очевидна и при сшивании олигомеров с образованием жестких сеток. [c.72] Вернуться к основной статье