ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исторический обзор из "Процессы структурирования эластомеров" Открытие вулканизации в 40-х годах прошлого века произошло на самой заре формирования основных представлений органической химии. И тем не менее поразительным является стремление, появившееся уже у первых исследователей (в частности, у Гэнкока), объяснить превращения каучука при нагревании с серой не как результат химической реакции, а как следствие структурных изменений, происходящих под влиянием серы и подобных аллотропным превращениям серы или фосфора. Очевидно, что такие представления не могли сохраниться долго. Достаточно обоснованную химическую теорию вулканизации первым предложил Вебер в 1902 г. Он полагал, что сера присоединяется к двойным связям молекул каучука с образованием сульфидов и что различия в свойствах каучука, мягкого вулканизата и эбонита определяются количеством связанной серы. Считая основным направлением реакции образование внутримолекулярных сульфидов, Вебер допускал и возможность соединения молекул каучука серными мостиками, не связывая это с физическими свойствами вулканизата. Высказывалось мнение и о преимущественном образовании межмолекулярных сульфидов (Дитмар, 1906 г. Кирхгоф, 1914 г.). [c.9] В начале века очень популярным было представление о каучуке как о двухфазной коллоидной системе, состоящей из жесткоупругих частиц (мицелл), диспергированных в сравнительно менее вязком компоненте. Это представление подтверждалось, например, тем, что в таких растворителях, как бензин или серный эфир, в раствор легко переходит только 70—75% каучука (золь-фракция), тогда как остальная его часть (гель-фракция) не растворяется или растворяется очень медленно. После того как было сформулировано представление о цепочечном строении молекул каучука, мицелла определялась как группа молекул, связанных между собой силами Ван-дер-Ваальсовского притяжения , и рассматривалась как второй элемент микроструктуры каучука , размер которого может быть различным и в той или другой степени зависит от температуры и прочих термодинамических условий [1, с. 182]. [c.10] Опираясь на представление о каучуке как полидис-персной коллоидной системе и на недостатки химической теории Вебера, Оствальд в 1910 г. выдвинул адсорбционную (физическую) теорию, согласно которой основным процессом вулканизации являлась адсорбция серы (или иолухлористой серы) поверхностью мицелл каучука. Для эффекта вулканизации считали достаточным уже сам факт образования адсорбционных соединений каучука с вулканизующим агентом (без химической реакции между ними) вследствие образования коллоидной структуры мицелл каучука. При повторном анализе данных, использованных Оствальдом для обоснования теоретических положений, оказалось, однако, что большую часть их нельзя воспроизвести (см., например [1, с. 316]) и, главное, оказалось несостоятельным основное требование адсорбционной теории — требование обратимости процесса. Процесс вулканизации необратим, тогда как адсорбционные процессы в широких пределах обратимы. [c.10] Сторонники этих представлений связывали роль ускорителей при вулканизации помимо прочего также и с их поверхностно-активными свойствами, способностью вследствие этого адсорбироваться на поверхности мицелл (Норлэндер) и пептизировать продукты первичной стадии взаимодействия каучука и серы (Вильямс, 1934 г.). Вместе с тем высказывались положения, которые в дальнейшем были забыты вместе с мицеллярной теорией строения каучука, но не утратили интереса и до наших дней. Так, Б. А. Догадкин [3] считал, что ускорители являются пептизаторами не мицелл каучука, а частиц серы, и полагал, что следствием этого процесса является ускорение гетерогенной реакции серы с каучуком в результате увеличения поверхности раздела между ними. Не менее интересны воззрения Фейхтера [1, с. 368], который в 1924 г. высказал предположение, что с каучуком реагируют активные продукты взаимодействия серы и ускорителя (без выделения активной серы), а ускоритель, не вступивший в реакцию, сохраняется в вулканизате в виде твердых кристаллических частиц (образующих, конечно, конденсационно-кристаллическую коллоидную структуру). [c.12] Последующие исследования структуры и химических превращений золь- и гель-фракций каучука, развитие химии высокомолекулярных соединений и исследование свойств синтетических каучуков (СК) привели к заключению [1, с. 126, 215, 290], что различие между фракциями состоит не в степени агрегации коллоидных частиц, а в величине молекулярной массы и разветвлен-ности молекул, составляющих гель-фракцию. Одновременно было показано, что физические свойства вулканизатов (отсутствие растворимости и пластического течения, повышение эластичности и прочности и т. д.) хорошо объясняются и могут быть предсказаны на основании положения о соединении отдельных линейных молекул каучука химическими связями в единую пространственную сетку. В то же время попытки создать модельные связнодисперсные коллоидные системы с граничными сольватными слоями в случае каучукоподобных полимеров, которые обладали бы высокой прочностью, оказались безуспешными [4, с. 340]. [c.12] Представление о вулканизате как о трехмерной молекулярной сетке быстро получило всеобщее признание, а физические теории вулканизации (вместе с понятием о гетерогенности процесса) были забыты. [c.13] В конце 60-х — начале 70-х годов было развито представление о складчатом расположении цепей в упорядоченных структурных образованиях. В связи с этим появилась, наконец, реальная основа для того, чтобы сочетать возможность реакции на границах этих образований с обязательным участием каждой молекулы каучука в процессах сшивания. Таким образом представление о гетерогенном характере вулканизации дополнило получившую широкое распространение теорию формирования при вулканизации трехмерной молекулярной сетки. [c.13] Вернуться к основной статье