ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль 5-заместнтеля и других факторов из "Химия фуроксанов Реакции и применение Изд.2" В-четвертых. 4-нитрогру1ша практически копланарна с кольцом. Эти соображения дают основание допустить, что молекула 4,6-динитро-1 бензофуроксана стабилизирована больше за счет структуры 82, чем за счет структуры 83. [c.134] Одна из причин стимулирующего действия 5-заместителя заключается, по-вндимому, в стерическом влиянии ( стерическом Давлении [801) на нитрогруппу, которая в результате выходит из плос ости бензольного кольца, теряя в той или иной степени энергию сопряжения с ним. После перегруппировки новая нитрогруппа имеет возможность принять ко-планарное расположение и восстановить энергетические потери не-копланарной нитрогруппы [791. [c.134] Второй движущей силой перегруппировки, как уже отмечалось, являются электронные влияния 5-заместителя. Электронодонорные заместители после перегруппировки получают возможность максимального сопряжения с иитрогруппой, находящейся теперь в пара-положении и полностью копланарной. [c.135] При шести-девятичлеином (л = 2т5) аннелированном кольце перегруппировка идет в том же направлении, как и под влиянием 5-метокснгруппы. При десятичленном (л = 6) кольце проявляется обратное направление перегруппировки и устанавливается равновесие (а б = 45 55). Но при пятичленном аннелированном кольце осуществляется, как ни странно, только обратное направление. Разное поведение гомологов авторы объясняют стерическими причинами. [c.135] На моделях изомеров а было измерено расстояние между атомом кис, лорода нитрогруппы и ближайшим атомом кислорода аннелироваиного кольца с учетом наиболее стабильной конформации. Оказалось, что в пятичленном цикле (л = I) расстояние между указанными атомама кислорода составляет 2,80—2,90 А, тогда как для более высоких гомологов оно почти постоянно 2,50— 2,60 А. [c.136] Еще важнее то, что по мере увеличения кольца увеличивается сте рическое отталкивание между атомом кислорода нитрогруппы и бли жайшим метиленовым звеном аннелироваиного кольца. [c.136] Оба вида стерических помех стремятся вывести нитрогруппу из ко-планариого расположения по отношению к бензольному циклу, что в служит главной движущей силой перегруппировки. [c.136] Пятичленное аннелироваиное кольцо в изомере а ( = I) не только не мешает копланарности нитрогруппы, ио и, будучи само жестко закреплено в копланарной позиции, благоприятствует передаче -электронов эфирного атома кислорода в бензольное кольцо п— п--сопряжение) [763J что дополнительно стабилизирует изомер а. в сторону которого и идет перегруппировка. [c.136] В изомере б дестабилизирующее влияиие метиленового звеиа исчезает. Но при большем цикле, п = 6, как показывает модель, появляется сте-рическое отталкивание между СН2 и кислородом N-оксидной группы фуроксанового кольца. По-видимому, благодаря этой дестабилизации перегруппировка изомера а идет не до конца. [c.136] Вернуться к основной статье