ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение формальдегида на оксидных катализаторах из "Формальдегид" Как показал Попов [168], соответствующие показатели для молибдатов металлов меняются в рядах Na a Sr Ni Mo03 Ba Pb- r- d Bi o- Fe и r o Fe Bi- d Ni Ba a Na Pb. [c.61] Однако наибольшей эффективностью по обоим показателям обладают катализаторы, содержащие избыточный оксид молибдена (мольная доля 10% и более). В этом случае наблюдаются следующие последовательности по активности — МоОзСМаС Sr Ni Pb Ba d o a Bi r Fe, а по селективности— Ba Sr Ni a Bi iPb o d r Fe. [c.61] На практике в качестве катализатора наибольшее распространение получила смесь оксидов железа (П1) и молибдена(VI) МоОз с атомным соотношением молибдена к железу от 1,7 до-2,5. Готовят катализатор соосаждением подходящей соли железа (III), например хлорида или нитрата, с молибдатом аммония. При нагревании и прокалке исходная смесь превращается в твердый раствор оксида молибдена (VI) в молибдате железа. Атомы Мо находятся внутри кислородных тетраэдров и октаэдров. [c.61] Некоторые авторы считают, что в окислительно-восстановительном акте участвуют также ионы железа [172, 173]. [c.61] Таким образом, в основе превращения метанола на окисном контакте, как и на серебре, лежит реакция окислительного дегидрирования метанола. По существу единственной побочной реакцией данного процесса является дальнейшее окисление образовавшегося формальдегида. См. ур. (13) —(14). [c.61] Окисные катализаторы значительно менее чувствительны к примесям, чем серебряный и его аналоги. [c.62] Существенно отметить, что, изменяя состав оксидного контакта, а также условия, можно в той или иной степени перевести реакцию превращения метанола на получение в качестве конечного продукта не формальдегида, а метилформиата. Так, при использовании в качестве катализатора смеси окислов олова и молибдена в атомном соотношении 7 3 и 1бО°С мольная селективность образования метилформиата достигает 90%, при конверсии метанола 72%) [27]. С более низкой селективностью (20— 70%) получается метилформиат и при применении систем Fe—Мо, Sn—W, Sn—Р и др. [c.63] Метилформиат с мольным выходом 35—40% за переход может также быть получен димеризационным дегидрированием метанола над восстановленным медным катализатором, промотированным металлами III или IV группы (цирконий, иттрий), причем мольная селективность по метилформиату достигает 957о [398]. [c.63] Как следует из сопоставления приведенных данных, применение оксидного катализатора позволяет получать формалин с содержанием метанола не выше 0,6% и, что весьма важно, с крайне низким содержанием муравьиной кислоты (менее 0,02%). [c.64] На рис. 22 дана схема этого процесса [33, 170]. [c.64] Сопоставляя достоинства и недостатки обоих методов, естественно предположить, что первые можно объединить, а вторые, I известной мере уменьшить, если вначале пропустить метанол через серебряный, а затем через оксидный контакт. Первое предложение было сделано Пэйном [175]. На первой секции предлагалось поместить кристаллическое серебро, а на второй (по ход сырья) — оксидный железомолибденовый катализатор. Поскольку реакция на серебряном катализаторе проводится в недостатке а на оксидном — в избытке кислорода, к смеси газообразные продуктов, выходящей из секции, добавляется расчетное количество воздуха. Как следует из описания патента, суммарная мольная конверсия метанола после обеих секций составляет 99,1%. при мольной селективности образования формальдегида 90,5%. В других патентах [175] для второй секции рекомендуются окисные катализаторы, содержащие оксиды фосфора, висмута, молибдена и др. [c.66] Комбинированная система из трегерного серебряного и оксидного железомолибденового катализатора обеспечивает практически полную конверсию метанола при мольной селективности около 90%. Содержание формальдегида в контактном газе составляет 17—207о, что приближается к соответствующему значению для односекционного реактора с серебром (21—23%) и значительно превосходит этот показатель для односекционного реактора с оксидным контактом (6—8%). Однако практическая реализация комбинированного катализатора встречает ряд трудностей. Так перепад температур между секциями достигает 400°С и более, что сложно реализовать в одном блоке. Обращает на себя внимание большая разница в объемах катализатора на первой и второй секциях (почти в 25 раз ). При добавлении воздуха и смеси газообразных продуктов из первой секции необходимо перейти через область взрывных концентраций и т. д. Сведений об испытаниях комбинированной системы в производственных условиях пока нет. [c.66] Вернуться к основной статье