ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Шестичленные циклы из "Новые пути органического синтеза Практическое использование переходных металлов" Ранее в этой главе был описан синтез пиперидинов и пипиридо-нов из бутадиена и оснований Шиффа или изоцианатов в присутствии палладиевого катализатора [см. схемы (4.24), (4.25)]. Аналогичным образом в присутствии катализатора, полученного из я-аллилпалладийхлорида, трифенилфосфина и феноксида иатрия, бутадиен реагирует с бензальдегидом, давая соответствующий пиран [54], [схема (4.60)]. Реакция формальдегида с бутадиеном дает смесь пиранов в соотношении 2 1 [55] [схема (4.61)]. [c.163] Моноалкены, координированные на хлориде палладия, реагируют с формальдегидом, образуя 1,3-диоксаны [56]. Например, З-метилбутен-1 с выходом 70% дает смесь соединений (60) и (61) с преобладанием первого из них. [c.164] Гидроформилирование а,р-ненасыщенных эфиров в присутствии [Со2(СО)в] дает смесь тетрагидрофуранонов-2 и тетра-гидропиранонов-2, причем в случаях, когда двойная связь способна мигрировать из в р.-у-положение, основным является шестичленный продукт [см., например, схему (4.63)] [45]. Эта реакция может быть также использована для получения соединений с конденсированными циклами [схема (4.64) выход 96%] [45]. [c.164] Карбонилирование ацетиленового спирта в присутствии тетракарбонилникеля и водного раствора кислоты дает тетрагид-ропиранон-2 с выходом 20% [47а] [схема (4.65)]. [c.164] Изокумарины (63) были синтезированы из 2-алкенилбензой-ных кислот (62а) при помощи реакции циклизации, катализируемой палладием [58]. Предполагают, что реакция протекает путем первоначальной координации алкена с палладием с последующей внутримолекулярной атакой карбоксильной группы с образованием комплекса (64), элиминированием РёН и перегруппировкой. При проведении реакции в присутствии СиСЬ и кислорода для реокисления Р(1° реакция может быть осуществлена в каталитическом режиме, однако в этом случае она протекает медленно. Исходные кислоты для этой реакции получают взаимодействием соответствующих 2-бромбензойных кислот с я-аллилпалладийгалогенидами. [c.165] К = Е1) с выходом 30 /о- Другие родственные диоксабицикло[3.2.1]- и -[4.2.1]-системы синтезированы аналогично, а при использовании эфиров (65 Х = 0) реакция может быть распространена на получение триоксабицикло[3.2.1]алканов (66 Х = 0). [c.166] Вернуться к основной статье