ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Виннлирование, катализируемое щелочами из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Винилирование, т. е. введение винильной группы в различные соединения, может достигаться косвенными и прямым методами. Последний состоит в прямом взаимодействии веществ с ацетиленом, которое можно разделить на две группы 1) винилированпе, катализируемое солями переходных металлов (прежде всего, 2п к Си), и 2) винилирование, катализируемое щелочами. [c.298] Однако, как и при синтезе ацетальдегида и хлористого винила, юявнлись другие, более экономичные пути получения соответствующих веществ из олефинов вместо дорогостоящего ацетилена, и методы винилирования постепенно теряют свое значение. [c.298] Кроме того, небольшое количество веществ полимеризуется, образуя смолы. Во избежание чрезмерного развития побочных реакций и для повышения производительности реактора полезно поддерживать сравнительно невысокую степень конверсии уксусной кислоты ( 60%). В этих условиях выход винилацетата достигает 95—98% по уксусной кислоте и 92—95% по ацетилену. [c.299] Синтез проводят при атмосферном давлении в трубчатом реакторе, охлаждаемом кипящим водным конденсатом при этом генерируется технологический пар, используемый на других стадиях производства. Предложены и реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора. [c.300] Упрощенная схема этого процесса изображена на рис. 87. Па-ро-газовую смесь исходных веществ подогревают в теплообменнике I горячими реакционными газами и подают в реактор 2. Выходящая из него смесь последовательно охлаждается в теплообменнике 1 и системе водяных и рассольных холодильников 3, где конденсируются все жидкие вещества. Иепрореагировавший ацетилен возвращают на приготовление исходной смеси, а жидкость направляют на разделение в систему ректификационных колонн 5, где отгоняются легкая фракция, винилацетат, уксусная кислота (возвращаемая на синтез) и этилидендиацетат. Тяжелый остаток идет на сжигание. [c.300] В настоящее время этот метод вытесняется синтезом впнилаце-тата путем окислительного сочетания этилена с уксусной кислотой (гл. VI). [c.300] Врнилацетилен имеет значение для получения хлоропрена— мономера для СК, однако теперь этот способ синтеза хлоропрена заменяется другим, основанным на применении более дешевого бутадиена (стр. 176). [c.301] Реакционная способность спиртов при винилировании уменьшается с повышением их кислотности. Поэтому нз насыщенных одноатомных спиртов медленнее всех реагирует метиловый спирт, для винилирования которого приходится поддерживать температуру 160—170 °С (для высших спиртов она снижается до 130— 140 С). С фенолом требуются еще более жесткие условия (до 200 °С). [c.302] Скорость процесса зависит от нуклеофильной активности реагентов, чем и объясняется отмеченная выше связь реакционной способности со строением. [c.302] Простые виниловые эфиры, получаемые из ацетилена и спиртов, представляют практический интерес главным образом как мономеры для синтеза полимерных веществ. Они полимеризуются по иоиному механизму под влиянием минеральных кислот или галогенидов металлов. Образующиеся полимеры могут быть вязкими жидкостями, твердыми или каучукоподобными веществами, что зависит от природы эфира и молекулярной массы полимера. Они отличаются высокой клеящей способностью и сильной адгезией к различным поверхностям. Этим определяется их применение в клеевых композициях, лаковых составах и пр. [c.303] Большинство простых виниловых эфиров является бесцветными жидкостями. Отметим винилэтиловый эфир С2Н5—О—СН = СН2 (т. кип. 37 °С) и винилизобутиловый (СНз) зС—О—СН = СНг эфир (т. кип. 81 °С). [c.303] Большой практический интерес представляют Ы-винилирован-ные азотистые соединения, получаемые из ацетилена и соответствующего амина или амида в присутствии щелочи. Так, Ы-винил-пирролидон при полимеризации дает поливинилпирролидон, используемый в медицине как заменитель плазмы крови и в парфюмерной промышленности в качестве диспергирующего агента и загустителя косметических препаратов. [c.303] Те нология щелочного винилирования. Все рассмотренные реакци винилирования проводятся только в жидкой фазе при бар-ботировании ацетилена через реакционную массу, содержащую 10—20% КОН, растворенпого в реагенте. Ввиду высокой температуры лишь реакции с высшими спиртами или вообще с высококипящими соединениями можно проводить при давлении, близком к атмосферному, В процессах винилирования низших спиртов для поддержания реакционной массы в жидком состоянии требуется давле ние от 0,5 до 2—2,5 МПа. [c.303] П )вышенное давление ацетилена способствует, кроме того, ускорению реакции, вследствие чего при повышенном давлении иногда проводят винилирование и высококипящих соединений (например, синтез Н-винилкарбазола). [c.303] Реакционным аппаратом во всех случаях является пустотелая барботажная колонна. Ацетилен ( + азот) вводят в низ колонны и барботируют через жидкую реакционную массу. Непоглощенный ацетилен выводят сверху и после отделения от унесенных нм летучих продуктов возвращают циркуляционным компрессором на реакцию. Тепло отводится большей частью за счет испарения некоторого количества реакционной смеси, пары которой конденсируются в обратном холодильнике, а конденсат возвращается в реактор. Это позволяет упростить конструкцию реактора и поддерживать в нем автотермический режим. [c.304] Когда синтезируемый виниловый эфир более летуч, чем исходный реагент (что справедливо для низших спиртов), его непрерывно выводят из реакционного аппарата вместе с остаточным ацетиленом, выделяют конденсацией или абсорбцией и очищают от захваченного спирта ректификацией. При синтезе высококипящих веществ (например, Ы-винилкарбазол) для отвода тепла предусмотрены специальные теплообменные устройства. Продукт реакции остается в жидкой реакционной массе и выделяется из нее методом, зависящим от свойств компонентов. При производстве N винилкapбaзoлa применяют углеводородный (растворитель — метил- или диметилциклогексан, добавляемый к карбазолу в количестве 100% (масс.). Он растворяет Ы-винилкарбазол и извлекает ею из реакционной массы, предотвращая дальнейшие превращения под действием щелочи и ацетилена. Растворитель затем отгоняют, и после ректификации в вакууме получают достаточно чистый М-винилкарбазол. [c.304] Вернуться к основной статье