ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции, протекающие при получении камфена методом каталитической изомеризации а- и (5-пиненов из "Химия и технология камфары" При получении камфена из пинена через борнилхлорид на обеих стадиях процесса получают продукты, достаточно устойчивые к присутствующим реагентам борнилхлорид не изменяется при действии на него хлористого водорода, а камфен практически не изменяется под влиянием щелочного агента, прнме-ляемого для отщепления хлористого водорода от борнилхлорида. [c.51] При изомеризационном методе получения камфена первнч-лые продукты изомеризации под влиянием присутствующего катализатора вступают во вторичные реакции, которые приводят к новым превращениям. Рассмотрим эти превращения. [c.51] Присоединяя протон по двойной связи, оба пинена (I) и ИГ) превращаются в ион карбония (И). Реакция обратима, и она приводит к равновесию между а- и р-пиненами [137] (с. 52 сверху). Так как в равновесной смеси при температуре реакции находится около 98% а- и 2% р-пиненов, то применение в качестве исходного продукта р-пинена или смеси а- и р-пиненов с большим содержанием р-пинена на начальном этапе реакции дает значительное накопление а-пинена в изомеризатах, в продуктах же изомеризации а-пинена р-пинен обнаруживается лишь в небольшом количестве. [c.51] Камфен, трициклен и борнилен под влиянием катализаторов подвергаются полимеризации [130]. [c.51] Во много раз быстрее, чем полимеризация, протекает рацемизация камфена (с. 52 снизу). Оиа может происходить как из-за перегруппировки Наметкина, так и из-за обратимых превращений камфен-трициклен [141]. Этот процесс не имеет существенного значения для последующей переработки камфена иа камфару и не снижает выхода. [c.51] При нагревании с катализатором фенхены не образуют новых продуктов изомеризации и реакция ограничивается взаимными превращениями фенхенов по приведенной схеме, однако происходит полимеризация фенхенов, протекающая необратимо и быстрее, чем полимеризация камфена, что позволяет очищать камфен от части сопутствующих ему фенхенов [93, 128, 131]. [c.53] Моноциклические терпены под действием катализаторов, используемых для изомеризации пинена, необратимо полимери-зуются. В соответствии с этим при неограниченно долгом нагревании моноциклических терпенов с этими катализаторами они могут быть количественно превращены в смесь, состоящую из терпеновых полимеров, с п-цимолом и п-ментеном. Так, например, в результате длительного нагревания дипентена с активной часовярской глиной было получено 72% полимеров и 28% смеси, состоящей из равных количеств /г-цимола и /г-ментена [127]. [c.54] Образующиеся при каталитической изомеризации пинена и скипидара терпеновые полимеры представляют собой вязкие жидкости, состоящие на 75% из димеров и на 25% из полимеров большей молекулярной массы, главным образом тримеров. [c.55] Димеры кипят при атмосферном давлении при температуре выше 300 С, а при 17 мм рт. ст. 187—190°С. Димер Р-фенхена (XXXI)—кристаллическое вещество с температурой плавления оптически деятельной фор.мы - -83°С, а рацемической - -57°С [329]. [c.55] Терпеновые полимеры получили широкое (около 10 тыс. в год) применение в США как адгезионное средство. Ценятся в основном продукты более высокой степени полимеризации, чем полимеры, получающиеся при изомеризации пинена [239]. [c.55] Вернуться к основной статье