ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термолиз фуроксанового цикла на две нитрилокеидные группы из "Химия фуроксанов реакции и применение" При достаточно сильном нагреваиии фуроксановое кольцо способно расщепляться по двум связам - С-С и N-0 - и превращаться в две нитрилоксндные группы. [c.234] Это превращение происходит во время быстрой [400] перегонки дифеиилфуроксаиа при атмосферном давлении. Фенилизоцианат выделяется с выходом 42% [401]. Промежуточное образование бензонитрил-оксида с уверенностью предполагал еще Виланд в 1908 г. [89, с. 42]. Впоследствии специальными опытами было установлено, что нитрилок-сиды при нагревании действительно изомеризуются в изоцианаты [280, с. 84 281, с. б2]. О механизме изомеризации см. [281, с. 65 402]. [c.235] На термолиз фуроксанов накладываются две реакции образующихся нитрилоксндов обратная димернзация в фуроксаны и изомеризация в изоцианаты. [c.235] При меньшей температуре димернзация еще сильнее преобладает иад изомеризацией, и, например, при 50 С после полного исчезновения полос поглощения нитрилоксида (через 5 сут.) выход фуроксана составляет 78% [404]. [c.236] Однако эта схема еще требует подтверждения. [c.236] Первые члены обоих рядов продолжают наметившуюся тенденцию фуроксан менее стабилен, а фуразаи более стабилен, чем соответствующие диметилзамещенные [559] (табл. 126). [c.238] Для фуроксана эта разница в скорости термораспада относительно диметилфуроксана настолько велика, что побудила авторов предположить преобладание в этом случае согласованного механизма термораспада. [c.238] У двух изомеров фенилнитрофуроксана скорость термолиза одинакова (табл. 12в) [560] (для сравнения там же приведены данные для метил-нитро и диметилфуроксаиов). Это обусловлено тем, что изомеризация происходит существенно быстрее, чем термораспад. [c.238] Примечание Первый порядок реакции сохранялся до глубины превращения 80%. Кинетические кривые термораспада фуроксана при q=2 + 3 Topp подчинялись уравнению автокатализа первого порядка до глубины превращения 85-90%. 1 - константа скорости реакции первого порядка - константа скорости, характеризующая автокаталитическую стадию. [c.239] По отношению к соответствующему ди-Ме-замещенному. [c.239] Примечание. Первый порядок реакции сохранялся до глубины превращения 90-95%. [c.239] Отрицательную энтропию активации - Д5 авторы связывают с упорядочением структуры в переходном состоянии хииоидиая структура бензольного кольца приближается к ароматической с выравниванием длин связей. По мнению авторов, отрицательная энтропия активации не согласуется с механизмом термораспада, предложенным в работе [556]. [c.240] Нитрилокснды и изоцианаты можно улавливать химическим путем в момент их образования при термолизе фуроксанов. Для этого в реакционную среду вводят вещества, легко и прочно присоединяющиеся к продуктам термолиза. [c.240] Вернуться к основной статье