ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фенолы на основе алифатических кислородсодержащих соединений из "Фенолы" Все рассмотренные выше способы получения фенолов обладают одним общим недостатком — многостадийностью. В связи с этим интересными являются способы прямого одностадийного получения оксипроизводных ароматических соединений. Такие процессы, как, например, получение фенола, крезолов, нафтолов окислением соответственно бензола, толуола, нафталина, могут существенно изменить экономику производства оксиароматических соединений, расширить объемы их производства и области применения. [c.282] Жесткие условия процесса приводят к крекингу бензола, nj ходящему на стенках или насадке реактора [142—144]- с образованием метана, этилена, ацетилена. Разбавление реакционное смеси инертными газами или водяным паром не оказывает суще ственного влияния на выход фенола. Отмечается [145] лишь незначительное снижение образования дифенила в присутствии во дяного пара. Высокая скорость окисления фенола препятствуе повышению конверсии. Устойчивые выходы фенола ( 50%) [141 146] наблюдаются только при степени превращения бензола по рядка 1%. С увеличением степени превращения выход фенолг быстро снижается и при глубине превращения бензола 40% со ставляет всего 0,025 моль на 1 моль введенного бензола. [c.283] В ряде работ отмечается, что окисление ароматических углеводородов удобнее проводить с использованием гомогенных катализаторов. В этом случае образующиеся фенолы быстро удаляются из зоны реакции. В качестве таких катализаторов рекомендуют НС1, НВг, I2, HNOg, NO2 [153—155]. Присутствие 0,02% I2 позволяет получить фенол при 604 °С с выходом 56,6% на превращенный бензол, в то время как в отсутствие катализатора выход фенола составил 40,4%. [c.284] Кроме катализаторов окисление ускоряют добавки легкоокис-ляющихся органических соединений. Исследования, проведенные с добавками циклогексана, циклогексаиола, парафиновых углеводородов, подтвердили эффективность их использования при прямом окислении бензола [142, 145, 156]. [c.284] Кинетика некаталитического окисления бензола в газовой фазе изучена в работе [157]. [c.284] Впервые окисление бензола в жидкой фазе при температурах, близких к критическим, было осуществлено Н. М. Эмануэлем и Е. Т. Денисовым [162, 163], которые показали, что при 250 °С процесс протекает с заметной скоростью. Основными продуктами являются фенол и смолообразные продукты. Однако максимальная концентрация фенола в этих условиях невелика и составляет всего 0,16 мол.%- Попытки использовать стеарат кобальта в качестве катализатора не дали положительных результатов. Катализатор направлял реакцию в сторону конденсации бензола и образования сажи. Максимальная концентрация фенола при окислении бензола в присутствии 0,5 мол. % катализатора составила всего 0,11 мол.%. Еще меньший выход фенолов наблюдался при окислении в присутствии солей кобальта других ароматических углеводородов [164]. [c.285] Кроме циклогексана и его производных активация молекуляр ного кислорода в процессе сопряженного окисления ароматически углеводородов может достигаться за счет добавок алифатически спиртов [168—170]. Интерес к использованию спиртов обуслов лен их способностью накапливать перекись водорода [171—173] которая при взаимодействии с перекисными радикалами обра зует радикал Н00-. При сопряженном окислении бензола с изо пропанолом, папример, удается достигнуть скорости на копления и максимальной концентрации фенола соответственн 10- моль-л- -с- и 0,12 моль/л при 200 С, объемном соотноше НИИ бензол спирт 7 3 и давлении 50 кгс/см . [c.285] Из анализа кинетических данных [170] было сделано заключение, что при П0°С на десять актов взаимодействия радикала с боковой цепью толуола приходится всего один акт гидроксилирования ядра. [c.286] Здесь R- — радикалы, возникающие при окислении введенных алифатических спиртов или жирноароматических углеводородов. [c.286] На стадиях глубокого окисления гидроперекисные радикалы реагируют с фенолами, которые вместе с образующимися смолообразными продуктами тормозят процесс окисления [169]. [c.286] Из других способов стимулирования жидкофазного окисления ароматических углеводородов заслуживает внимание газовое инициирование [162] и некаталитическое окисление в среде муравьиной [177] или бензойной кислот [178]. Использование двуокиси азота (2% NO2 в смеси N2 02= 1) ускоряет окисление бензола и повышает максимальную концентрацию накопления фенола до 1,1% при 267°С. В присутствии окислов железа, меди и серебра в среде бензойной кислоты при 260 °С и непрерывной азеотропной отгонке образующейся воды бензол окисляется в фенол с 75%-ным выходом. [c.286] Различные варианты окисления бензола, толуола, ксилолов или нафталина при 50—120°С и 50 кгс/см с использованием в качестве катализаторов HF, смесей HF—BF3 [174— 182], а также суспендированных солей титана [183, 184] не обеспечивают достаточной для промышленного внедрения селективности процесса. Наряду с фенолами здесь в значительных количествах образуются побочные продукты. [c.286] Алкилароматические углеводороды окисляются в основно по алкильной группе [185]. Так, толуол в приведенных выш условиях дает в основном бензилацетат ксилолы — смесь соо ветствующих ацетатов, диацетатов и бензилидендиацетатов. [c.287] Обычно окисление бензола в водном растворе проводят с сульфатами железа или меди. Хлориды также обладают каталитической активностью, хотя и в меньшей мере. Исследования влияния природы анионов (F-, С1-, Вг , СНзСОО , SOf ) на окисление показывают [188, 189, 194], что все они в той или иной степени снижают скорость накопления и максимальную концентрацию фенола в реакционной смеси. [c.288] Увеличение температуры окисления выше 180 °С не оказывает существенного влияния на скорость процесса, что характерно для цепных реакций. Повышение парциального давления кислорода, концентрации бензола и катализатора в водном растворе способствует окислению и увеличивает максимальную концентрацию фенола. Однако скорость накопления фенола при увеличении концентрации катализатора возрастает только до определенного предела и имеет явно выраженный максимум. Так, при 285°С, 35 кгс/см2 и объемном соотношении бензол вода 3 100 максимальная скорость накопления (9,63-10 моль/л-с) соответствует концентрации Си + 0,6-10-2 моль/л [195]. [c.288] Кинетика и механизм каталитического окисления бензола в водных растворах подробно изучены в работах [173, 176, 194— 198]i. Скорость накопления фенола подчиняется уравнению автокатализа второго рода. [c.288] Вернуться к основной статье