ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические процессы прн экстракции п их влияние на скорость извлечения вещества из "Последние достижения в области жидкостной экстракции" что реакции в фазах могут быть вызваны переносом не только извлекаемого вещества, но и других компонентов системы. [c.380] Возможен случай, когда уже до начала экстракции химическое равновесие в фазах отсутствует, поэтому в них протекают реакции. Тогда при экстракции в зависимости от направления реакции извлечение компонентов приведет либо к еще большему отклонению реакции от положения равновесия, либо, наоборот, будет уменьшать это отклонение. В настоящем обзоре процессы с участием фаз, в которых отсутствует химическое равновесие до начала экстракции, рассматриваться не будут. [c.380] Так как в подавляющем большинстве случаев экстракция — процесс обратимый, то следует считать, что все химические реакции при экстракции также реакции обратимые. Однако, если необходимо увеличить выход продукта, в извлекающую фазу добавляют реагент, необратимо взаимодействующий с переносимым компонентом. Например, реэкстракцию иногда проводят водными растворами сильных комплексообразующих веществ или веществ, дающих осадки. Такой процесс имеет много общего с хемосорбцией труднорастворимых газов 12—А, 81. [c.380] Если предположить, что вещество, находящееся в водной фазе, совершенно нерастворимо в органической и, кроме того, его извлечение проходит за счет образования единственного экстрагируемого соединения, то при этом возможны две схемы протекания процесса. [c.380] По одной из них (рис. 10-1, а) экстрагируемое соединение образуется в водной фазе, по другой (рис. 10-1, б) — на границе раздела фаз. [c.380] Поскольку не существует абсолютно нерастворимых веществ, следует рассмотреть также схему, представленную на рис. 10-1, в. Согласно ей, экстрагируемым соединением является вещество, непосредственно присутствующее в водной фазе. При этом экстрагент (учитывая наличие в системе разбавителя точнее было бы назвать эго вещество экстракционный реагент [10]) связывает диффундирующий в органическую фазу компонент. Такая схема при экстракции в системах электролит — неэлектролит рассмотрена, например, Оландером и Бенедиктом [1511, которые изучили кинетику экстракции HNOa растворами три-н-бутилфосфата. Хотя в результате анализа полученных данных авторы пришли к заключению, что сольватация происходит на границе раздела фаз, этот режим реагирования, по их мнению, является предельным при протекании реакции в объеме органической фазы. К сожалению, Оландер и Бенедикт исключили возможность взаимодействия в объеме водной фазы и истинно гетерогенное реагирование. В то же время анализ литературных данных показывает, что убедительных примеров экстрагирования неорганических веществ по схеме на рис. 10-1, в нет. Скорее всего экстракция по такому механизму вносит очень незначительный вклад в процесс извлечения неорганических веществ большинством практически важных экстрагентов. [c.381] Этот взгляд согласуется с данными работ Абрамзона и сотр. [11 — 13], которые изучали вопрос о реакционной фазе при экстракции. Тем не менее процессы, протекающие по схеме на рис. 10-1, в, представляют несомненный интерес в связи с обсуждением влияния реакций на массопередачу экстрагируемого соединения. Понятно, что данная схема отражает лишь один частный случай гомогенной реакции, а именно реакцию второго порядка между экстрагируемым веществом и любым другим реагентом (необязательно экстрагентом), протекающую в извлекающей фазе. Потребуются лишь незначительные изменения в схеме (рис. 10-1, е), чтобы отразить обратный процесс, а именно реэкстракцию. Однако подобные изменения почти не повлияют на ход рассуждений, позволяющих понять влияние реакций, сопровождающих массопередачу экстрагируемого соединения. [c.381] Ускоряющее влияние реакций связывания переносимого компонента в извлекающей фазе на кинетику его массопередачи вначале было доказано исследованиями в области хемосорбции труднорастворимых газов [2—4]. Разработанные при этом теории в дальнейшем без существенных изменений были перенесены на процессы экстракции с химическими реакциями [6, 117, 118, 152, 153]. В частности. Шарма [118], используя теорию хемосорбции Данквертса [156 — 158], обсудил влияние необратимой реакции второго порядка в извлекающей фазе на скорость массопередачи вещества при экстракции. Еще раньше Раал и Джонсон [152] вывели уравнение скоростп экстракции при наличии обратимой реакции димеризации экстрагируемого вещества в органической фазе, а Оландер учел обратимые реакции сольватации [151 ] и димеризации [153]. [c.381] Математически задача массопередачи с химическими реакциями во всех упомянутых выше работах сведена к решению уравнения нестационарной молекулярной диффузии, дополненного членами, отражаюш,ими изменение концентрации вещества за счет химических реакций (источников и стоков массы). Общим недостатком такого подхода, по лшению Розена, Кадера и Крылова [4], является не- корректный учет гидродинамических условий возле границы раздела фаз. Однако строгое решение задачи было бы чрезвычайно сложным. [c.382] Причину ускорения массопередачи химическими реакциями легко объяснить с помощью теории диффузионного пограничного слоя.-Предположим, что массопередача происходит между двумя хорошо перемешаннылга фазами. Тогда основное изменение концентрации переносимого компонента будет происходить в тонкой области, прилегающей непосредственно к границе раздела фаз. или, как говорят, в диффузионных слоях. Именно в них сосредоточено основ- ное сопротивление массопередаче, и толщина этих слоев определяет i скорость экстракции. [c.382] В отсутствие химической реакции толщина диффузионных слоев зависит от гидродинамической обстановки и физических свойств жидкости, наиболее важными из которых являются вязкость н коэффициент молекулярной диффузии. Однако при наличии реакции эффективная толщина слоя со стороны реакционной фазы начинает уменьшаться, если реакция успевает протекать в значительной степени внутри диффузионного слоя. Уменьшение эффективной толщины диффузионного слоя равносильно увеличению градиента концентрации или коэффициента массопередачи. Можно сказать, что любая реакция, способствующая повышению градиента концентрации диффундирующего компонента, будет ускорять его массопередачу, и наоборот. В соответствии с этим при обратимой реакции роль прямой и обратной химических стадий будет противоположна [154, 155]. Образование переносимого компонента в исчерпываемой фазе ускоряет массонередачу. Если же оно происходит в извлекающей фазе, массопередача замедляется. При обратимой реакции ускоренне тем значительней, чем меньше она отклоняется процессом массопередачи от состояния равновесия [154]. [c.382] Обратимся теперь к схеме образования экстрагируемого соединения в водной фазе (рис. 10-1, а). Она отражает реальную ситуацию, когда экстрагент, прежде чем вступить в химическую реакцию с извлекаемым компонентом, растворяется в водной фазе. Образующийся продукт — экстрагируемое соединение отводится в объем органической фазы. Такая схема осуществляется, например при извлечении металлов в виде внутрикомплексных соединений (1, 10]. [c.383] Согласно схеме (рий. 10-1, а), протекает многокомпонентная диффузия через границу раздела фаз, причем потоки компонентов в стационарных условиях связаны стехиометрическими коэффициентами реакции. Растворение экстрагента в водной фазе можно рассматривать как массопередачу, сопровождаемую химической реакцией с извлекаемым компонентом. Еслп реакция взаимодействия с экстрагентом протекает быстро, то экстрагируемое вещество образуется в глубине диффузионного слоя водной фазы, что повышает коэффициент массоотдачи его к границе раздела фаз. Тогда при переходе от кинетического режима в диффузионному нельзя использовать одинаковые значения коэффициентов массопередачи. В кинетическом режиме химическая реакция и массопередача могут рас-слштриваться как последовательно протекающие процессы. При этом можно считать, что реакция протекает как бы в проточном реакторе идеального перемешивания, в который за счет диффузии вводится экстрагент и из которого выводится конечный продукт реакции. Этот реактор идеален также потому, что из него не удаляются промежуточные продукты (если такие существуют). Они образуются и исчезают только за счет реакций. [c.383] По схеме на рис. 10-1, б взаимодействие с экстрагентом происходит на границе раздела фаз. Подобная ситуация типична для гетерогенных реакций на твердых поверхностях [20], но не характерна для газовой абсорбции. Видимо, этим можно объяснить, что в известных моделях [4] хемосорбции совершенно не рассматривается случай гетерогенного реагирования. В рамках этих моделей гетерогенная реакция есть частный случай, фактически соответствующий диффузионному режиму. [c.383] Хотя концепция о гетерогенных реакциях при экстракции выдвинута еще в 1953 г. Мурдохом и Праттом [21], долгое время не удавалось надежно установить, имели ли место такие процессы в действительности. В настоящее время гетерогенный характер процессов при экстракции убедительно доказан работами [14, 15, 19], а в работах [16—18, 28, 29] найдены веские доводы в его пользу. [c.384] По аналогии с гетерогенными процессами на поверхности тверг дого тела можно сказать, что условием, необходимым для гетерогенного процесса, является адсорбция хотя бы одного из реагирующих компонентов [30]. Таким образом, протекание реакции на границе раздела фаз обусловлено не только (а быть может и не столько) ничтожной растворимостью взаимодействующих веществ в противоположных фазах. [c.384] Майрановский [31 ] при обсуждении причин гетерогенного взаимодействия при электродных процессах показал, что достаточно даже десятых долей процента заполнения поверхности адсорбированными реагентами, чтобы предельный ток (а следовательно, и поток вещества) был обусловлен, главным образом, химической реакцией, протекающей с участием адсорбированного вещества. При этом вклад, вносимый той же реакцией, но протекающей в объеме, становится незначительным. [c.384] В связи со сказанным выше кажется важным, что многие экстрагенты легко адсорбируются на границе раздела фаз, о чем свидетельствует уменьшение межфазного натяжения. Так, межфазное натяжение в значительной степени понижается алкилфосфорными кислотами, например диэтилгексилфосфорной кислотой Ди2ЭГФК [32], карбоновыми кислотами [33], солями длинноцепочечных аминов [34] и эфирами [33]. [c.384] По нашему мнению, гетерогенное течение реакции в системах с участпем этих экстрагентов наиболее вероятно. [c.384] Вернуться к основной статье