ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нитрование ароматических соединений из "Последние достижения в области жидкостной экстракции" Нитрование ароматических соединений является примером тех трудностей, с которыми приходится сталкиваться при осуществлении промышленно важных жидкостных реакций. Этот процесс широко используется в производстве полупродуктов, красителей, фармацевтических препаратов, пластических масс и взрывчатых веществ. Он является малотоннажным при получении некоторых лекарственных препаратов и многотоннажным — при производстве полупродуктов и красителей. [c.366] При небольшом масштабе производства процесс ведут в периодическом реакторе. В этом случае не столь важно выяснение, какие стадии контролируют скорость процесса, так как недостатки конструкции могут быть компенсированы увеличением времени пребывания в реакторе. Однако, при многотоннажном производстве целесообразно обсудить возможность организации непрерывного процесса. Для правильного расчета непрерывного аппарата необходимы точные данные о скорости всех стадий процесса. Крол1е очевидных соображений об экономии при эксплуатации, дополнительные требования к конструкциям аппаратов выдвигает техника безопасности. Аппарат не может считаться полностью безопасным, если не все процессы, происходящие в нем, изучены и поняты [23]. Многие продукты нитрования взрывоопасны. Все эти стороны процесса и обусловили необходимость его всестороннего изучения [23]. [c.366] Доказательства в пользу этого механизма суммированы Джиллеспи и Мнлленом 124]. Они полностью базируются на работах, выполненных в гомогенной системе, где в качестве среды используется органическое вещество, в котором растворимы как кислота, так и ароматические соединения. [c.367] Результаты Хедииа с количественной точки зрения можно было поставить под сомнение, так как они получены без учета температурной зависимости. Однако измерения, выполненные на усовершенствованном спектрометре, показали, что порядок величин сохраняется прп тех же температурах, при которых работал Бутт [26]. [c.367] В противоположность обширной литературе по гомогенному нитрованию имеется немного публикаций по нитрованию в двухфазных системах. Тем не менее эта область важна особенно с промышленной точки зрения. Критический обзор этих публикаций представлен Олбрайтом [271 и Хансоном с сотр. [28]. [c.368] Отмечено, что в своих работах предыдущие исследователи исходили из простой кинетической модели, считая, что скорость процесса в целом определяется только скоростью химической реакции. Приводимые исследователями доказательства этого весьма и весьма сомнительны. Они основаны главным образом на зависимости скорости нитрования от скорости перемешивания и температуры, однако обе эти зависимости следовало бы изучить с точки зрения процесса, включающего одновременно массопередачу и химическую реакцию. [c.368] Эксперименты обычно проводились в реакторе с перемешиванием при достижении стационарного состояния. Скорость получения нптроароматических соединений как функция скорости перемешивания при постоянной температуре и времени пребывания в реакторе показана на рис. 9-2. [c.368] Во-первых, необходимо рассмотреть степень гомогенности, достигаемую в системах из двух жидкостей. Измеряемая скорость получения нитросоединений всегда выражается в молях в единицу времени на единицу объема дисперсной системы. Забыв на мгновение о месте протекания реакции, можно все же отметить, что скорость нитрования в органической фазе и скорость в водной фазе не равны друг другу. Изменение в соотношении объемов фаз приводит к изменению скорости процесса в целом, если другие параметры будут постоянны. Соотношение объемов фаз в потоке, выходяш,ем из реактора непрерывного действия, будет таким же, что и в питающем потоке в стационарном состоянии, при условии постоянства объема в ходе реакции. Это условие справедливо в первом приближении для нитрования ароматических соединений только в том случае, если в питающем потоке реагенты смешиваются идеально. [c.369] Недавние опыты [29] по нитрованию толуола и хлорбензола показали, что соотношение объемов фаз в реакторе непрерывного действия является постоянным и равным соотношению в питающем потоке только при относительно высокой скорости перемешивания. Если гомогенность смеси рассмотреть исходя из зависимости скорости от числа оборотов, легко заметить, что скорость перемешивания, необходимая для поддержания постоянного соотношения объемов фаз внутри реактора, лежит между областями 1 и 2 на рис. 9-2. Отсюда очевидно, что форма кривой в области 1 хотя бы частично, объясняется изменением в соотношении объемов фаз в реакторе при возрастании скорости пере.мешивания. [c.369] Рассмотрим далее влияние перемешивания на массопередачу в системе ж — ж. Снечала увеличение перемешивания приведет к быстрому возрастанию межфазной поверхности с соответствующим. увеличением скорости массопередачи. Однако возрастание скорости массопередачи ограничено определенным пределом в величине поверхности контакта фаз. Дальнейшее увеличение скорости перемешивания может понизить коэффициент массопередачи в дисперсной фазе за счет такого уменьшения размеров капель, при котором снизится внутренняя циркуляция и прекратится взаимодействие капель. Как показали Ритема [12] и Нагата с сотр. [13], взаимодействие капель исключительно важно для массопереноса вследствие перемешивания в дисперсной фазе. Из этого следует, что форма кривой на рис. 9-2 может быть аналогичной и для систем, где скорость процесса контролируется только массопередачей. [c.369] Зависимость к от температуры будет отражать влияние температуры на все три компонента. Истинная константа скорости имеет нормальную температурную зависимость. Коэффициент распределения прп изменении температуры меняется в значительных пределах. Вероятно, температура будет влиять также и на константу диссоциации, так как трудно допустить, что эта реакция не сопровождается теплообменом. Поэтому суммарное влияние температуры весьма сложное и тот факт, что наблюдаемый кажущийся температурный коэффициент равен примерно 2, не может рассматриваться иначе как простое совпадение. [c.370] Эти два экспери.мента доказывают, что диффузионные ограничения, по-видимому, не были исключены в исследуемых случаях, хотя перемешивание было более интенсивным, чем в предыдущих работах. [c.371] Следует отметить противоречия во взглядах на то, в какой фазе происходит нитрование ароматических углеводородов. Льюис п Суен [30] полагают, что примерно 10% всей реакции протекает в органической фазе, остальное в кислоте. Эти цифры бы.ли получены из баланса продуктов реакции во внезапно разделенных фазах. Однако в более поздних работах [31 ] в органической фазе реакция не была обнаружена н было принято, что весь процесс протекает в водной фазе. [c.371] Установлено [261, что азотная кислота может нитровать такпе углеводороды, как толуол, когда она растворима в углеводороде и ее концентрация более 10 н. Известно также, что растворимость азотной кислоты в органической фазе возрастает с увеличением концентраций образующихся нитросоедннений. Наконец, надежно установлено, что ароматические углеводороды нитруются, в гомогенных водных растворах, но механизм реакции может быть иным, чем в органических растворах. Принимая это во внимание, ясно, что в двухфазной системе реакция может протекать одновременно в обеих фазах, хотя и с не одинаковой скоростью. Во всяком случае скорость зависит от положения и глубины реакционной зоны. Тогда возникает основной вопрос можно ли считать реакцию гомогенной в каждой фазе. Это представляется маловероятным, если иметь в виду, что подобные реакции исключительно быстры и могут протекать со взрывом. [c.371] Реакцию нитрования ароматических соединений, вероятно, можно представить в следующем виде. В основном она протекает в зоне вблизи границы раздела фаз в азотной кислоте. Ароматические углеводороды диффундируют в фазу кислоты с поверхности раздела фаз, максимальное проникновение обусловливает гл бину реакционной зоны. Нитрующий компонент из глубины объема азотной кислоты диффундирует в реакционную зону, его концентрация уменьшается с расстоянием. [c.371] Другая граница реакционной зоны характеризуется концентрацией нитрующего агента, равной нулю. Это может быть в фазе кислоты-, на поверхности раздела фаз или в органической фазе. Первый и последний случай, которые вероятно и имеют место на практике, иллюстрируются диаграммой на рис. 9-3. [c.371] Вернуться к основной статье