ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства и реакции из "Органические перекиси, их получение и реакции" Циклопарафины, подобно многим рассмотренным выше па рафинам, при аутоокислении в качестве первичного продукта образуют гидроперекиси. Однако попытки получения высокой степени превращения углеводородов в гидроперекиси приводили к разложению последни.х с образованием спиртов, кетонов и кислот. Поэтому для получения чистых гидроперекисей оказа-лось необходимым ограничивать глубину окисления. Для отделения непрореагировавшего исходного вещества и концентри рования гидроперекиси обычно ее переводят в натриевую соль. Так, циклогексилгидроперекись получают аутоокисление.м циклогексана до достижения концентрации перекиси 1,9%, затем оксидат обрабатывают содой для удаления кислот, и гидроперекись экстрагируют (или осаждают) водной щелочью. Полученный щелочной раствор нейтрализуют пропусканием двуокиси углерода и выделяют гидроперекись концентрацией 97,2%. Выход в расчете на содержание иерекиси в сыром оксидате составлял 38,3%. [c.75] Было показано также, что очистку гидроперекисей через натриевые соли и дальнейшую их переработку надо вести при низких температурах, так как уже при комнатной температуре происходит медленное щелочное разложение и получаются кетоны. [c.76] Более глубокое превращение в гидроперекись (- 50%) было достигнуто при аутоокислении (—)-пинана при 90° С в течение 20 ч . Получение технической гидроперекиси пинана из скипидара приобрело особенно большое значение с тех пор, как ее начали применять в качестве активного компонента окис-лительно-восстановительных систем, служащих для низкотемпературной вулканизации каучука. С другой стороны, было замечено, что как цис-, так и транс-п-ментаны, окисляясь со значительно меньшей скоростью, чем пинан, превращаются в гидроперекиси даже при 130° С только на 25—35%. Применение более высокой температуры реакции приводит к разложению гидроперекисейИсследованием продуктов восстановления было установлено образование, кроме 1- и 8-моногидропере-кисей, также и 1,8-дигидроперекиси л-ментана. Стивенсон с сотрудниками сделали интересные наблюдения о пространственном строении образующихся гидроперекисей. [c.76] Третичный спирт был получен в значительно меньшем количестве,, чем можно было ожидать, учитывая реакционную способность третичной связи С—Н. Это обстоятельство авторы объясняли большей степенью разложения третичной гидроперекиси в процессе окисления. Наконец, изучение продуктов разложения гидроперекиси пинана также показало, что некоторые из них могли возникнуть только при атаке вторичного углеродного атома 13. [c.77] При окислении этого лактона в течение II ч. при 133—134° С под воздействием ультрафиолетового света содержание перекиси составляет 10,5%. Применяя селективный растворитель и хроматографию на силикагеле, удалось сконцентрировать перекись до 48%. Разложение гидроперекиси сульфатом железа приводит к образованию 7-кетона (с отрывом изопропильноР группы), что позволяет предположить наличие в окисленном продукте в качестве основного компонента 7-гидроперекиси (IV, RI = О—ОН, R2 = Н). Однако выделение из продукта окисления 14-окси- (IV, R = Н, R2 = ОН) и 7-ацетилпроизводных явилось веским доказательством образования кроме того и 14-гидроперекиси (IV R = Н, R2 = О—ОН) 21. [c.79] Это предположение было подтверждено и более поздними исследованиями, показавшими, что при проведении реакции в присутствии ацетона образуются циклические перекиси (VII). [c.81] Хотя из этой схемы следует, что два последних продукта возникают при окислении из радикала (IX), более вероятно их образование в результате гетеролитических реакций гидроперекиси, так как кислотный катализ разложения этой и аналогичных гидроперекисей приводит к оксиалканонам и их сложным эфирам (см. ниже). [c.83] Восстановление гидроперекисей циклогексана (каталитическое), метилциклопентана (1) (сульфитом натрия), метилциклогексана (1) (сульфитом натрия и каталитическое), пинана (сернистым натрием и каталитическое), гексагидроиндана (каталитическое) и декалина (9) (иодистоводородной кислотой, цинковой пылью в уксусной кислоте и каталитическое) привело к образованию соответствующих спиртов. [c.84] Реакция разложения алкилциклоалкплгидроперекисей щелочными агентами мало изучены. В результате экзотермической реакции 1-метилцпклопентплгидроиерекисп с едким натром получают, в основном, соответствующий спирт вместе с некоторым количеством гексанона-2. Замена едкого натра содой приводит к образованию гексанона-2 и гексанол-б-оиа- . [c.86] Вернуться к основной статье