ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технологическая схема процесса этерификации оксида из "Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира" Отсюда видно, что выход эфира тем выше, чем выше концентрация спирта и кислоты и чем полнее удаляются из сферы реакции эфир или вода. Любое состояние равновесия можно сместить, уменьшая концентрацию одного из компонентов реакции, что вызовет тенденцию к образованию этого продукта, и реакция должна будет идти дальше в том направлении, в котором ее равновесие было нарушено. [c.164] При осуществлении процессов этерификации в промышленных масштабах большое значение имеет реакционная способность кислот и спиртов, которая определяет технологические параметры и производительность основного реакционного аппарата. Строение спирта влияет на скорость реакции так же, как и на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Влияние строения карбоновых кислот на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление угд зод-ной цепи карбоновой кислоты ведет к увеличению константы равновесия, но к снижению скорости химической реакции. Особенно медленно реагируют ароматические кислоты скорость их этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. [c.166] Независимо от того, при каких условиях проводят реакцию этерификации (повышенная температура, присутствие или отсутствие катализатора), непременное условие ее нормального протекания — избыток одного из реагирующих компонентов и быстрый отвод образующихся продуктов из зоны реакции. При получении ДМТ в качестве избыточного компонента в реакции этерификации обычно применяют метиловый спирт, как дешевый и недифицитный продукт. Процесс этерификации можно проводить периодически и непрерывно. В последнее время в основном осуществляют непрерывный процесс, как наиболее перспективный и экономически выгодный. [c.166] В зависимости от температуры реакцию этерификации можно проводить в газовой фазе при температуре до 300 °С и в жидкой в присутствии и в отсутствие катализатора. Этерификацию терефталевой кислоты метиловым спиртом в жидкой фазе обычно проводят в ректификационных колоннах при относительно низких температурах с катализатором и в его отсутствие [92, 93]. При жидкофазной этерификации большое значение имеют температура, давление и время контакта ТФК с метиловым спиртом. Увеличение температуры и давления способствует ускорению процесса этерификации, однако эти параметры ограничиваются критической точкой для метилового спирта. Оптимальными параметрами приняты 250—260 °С и давление до 25,25-10 Па. При этих условиях метиловый спирт наиболее реакционноспособен и находится в жидком состоянии. При повышении критической температуры метилового спирта, находящегося в виде паров, он будет очень быстро проходить через реакционную смесь, что приведет к резкому снижению скорости этерификации. [c.167] Однако в литературе [94] указывается о непрерывной этерификации в условиях выше критических при 280—350 °С и под давлением равновесия или выше 404.10 Па. В этих условиях получается 85—90% (мол.) диметилового эфира терефталевой кислоты и 10—15% (мол.) монометилового эфира. Длительность этерификации от 0,5 ч до нескольких часов. [c.167] Реакция этерификации зависит также от времени контакта и содержания воды в реакционной смеси, а следовательно, и в подаваемых исходных компонентах. На рис. 4.7 видно, что за 4 ч ТФК практически вся превращается в полуэфир (моно-) и диметиловый эфир дальнейшее увеличение длительности этерификации нецелесообразно. Поэтому оптимальное время контакта выбирают в зависимости от условий проведения процесса. [c.167] Влияние концентрации п-толуолсульфокислоты, ацетата цинка и хлорида олова (П) на реакцию этерификации оксидата метанолом показано на рис. 4.8. Из рис. 4.8 видно, что наилучшим катализатором является п-толуолсульфокислота. Проведение реакции этерификации в присутствии п-толуолсульфокислоты позволяет не только интенсифицировать процесс, но и понизить темлературу реакции до 150°С, что, в свою очередь, приводит к уменьшений образования смолообразных продуктов. [c.168] Определенный интерес, на наш взгляд, представляет применение в качестве катализатора процесса этерификации дигидрата сульфосалициловой кислоты [96]. [c.168] В табл. 4.2 приведены результаты опытов по этерификации оксидата метанолом в присутствии некоторых катализаторов при 200 °С. [c.168] Для ускорения этерификации и повышения выхода целевых продуктов А. Н. Путиков и др. [96] изучили реакцию этерификации оксидата в присутствии катализатора из смеси кобальта, марганца и цинка. Установлено, что при использовании этого катализатора выход ДМТ и метилтолуилата на 3% выше, чем в случае применения кобальтмарганцевого катализатора. Кроме того, скорость реакции этерификации увеличивается примерно на 25%. [c.169] ДМТ может быть получен и в случае проведения этерификации в газовой фазе. Твердую ТФК и метанол испаряют и пропускают эти пары через неподвижный слой катализатора [98— 101] или же ТФК в виде тонкого порошка распыляют с парами метанола с образованием тонкой дисперсии, которую непосредственно пропускают через гранулированные катализатооы этерификации. В нагретую зону реакции вводят ДМТ в виде пара (50—100 /о в расчете на ТФК) 102—106]. [c.169] Как указывалось выше, применение катализатора способствует интенсификации процесса. В качестве катализаторов этери фикации применяют серную и и-толуолсульфоновую кислоты [108—112], оловосодержащие-органические соединения [113— 116], металлы восьмой группы Периодической системы Менделеева и их оксиды [117—119], молибденсодержащие и железосодержащие органические соединения [120—122] , цинк и его оксиды [120—123] и др. [c.170] Кроме основных продуктов этерификации подвергаются и все побочные продукты окисления с образованием диметилизофталата, диметил-о-фталата, метилбеизоата и др., загрязняющие основной продукт —ДМТ и метилтолуилат. Образующийся сырой эфир из куба колонны этерификации 1 через приемник 10 направляется в промежуточные емкости (рис. 4.9). [c.170] Колонна этерификации (рис. 4.10) имеет 20 колпачковых тарелок, колпачки переливного типа. Колонна обогревается циркулирующим теплоносителем (динил или марлотерм). Оксидат поступает в верхнюю часть колонны, противотоком к нему в нижнюю часть подают метанол под давлением 25-10 Па и при температуре 250—275 °С. Метанол подогревают ступенчато, в четырех теплообменниках 9 (см. рис. 4.9) до ПО—130 160— 200 200—230 230—270 °С соответственно. Д.яя полноты прохождения процесса этерификации метанол подают к оксидату в избытке соотношение между ними 0,45—0,55. [c.170] Кислотное число сырого эфира должно составлять 4—8 мг КОН/г. При уменьшении кислотного числа металлические кобальт и марганец отлагаются в нижней части колонны на тарелках, трубопроводах, циркулирующей и запорной арматуре. Высокое кислотное число свидетельствует о неполноте прохождения реакции этерификации, что ведет к снижению выхода ДМТ. Кислотное число сырого эфира зависит от продолжительности пребывания оксидата в колонне, количества и температуры подаваемого метанола, температуры реакции этерификации, содержания воды в метаноле. [c.171] В кубе колонны 3 концентрируются метил- бензоат, метилтолуилат, реакционная вода И) другие продукты. После охлаждения в теплооб-] меннике 9 они поступают на разделение в сепаратор 6. Реакционную воду из верхней части сепаратора откачивают на биологическую очи- стку, а органическую часть—в емкость 5, откуда она по мере накопления в ней метилбеизоата может частично подаваться далее для получения чистого метил-бензоата. [c.172] Вернуться к основной статье