ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Простые аддитивные схемы расчета из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Взаимное влияние атомов и вызываемое им различие состояния данных атомов и связей приводят к тому, что результаты расчета по инкрементам атомов или связей с использованием простых аддитивных схем могут быть довольно существенно искажены. Однако эти схемы применимы для расчета свойств гомологов, обладающих аналогичным строением. [c.216] Для гомологов аналогичного строения (например, н-алкаиов, 2-метилалканов или 2,2-диметилалканов), за исключением низших членов ряда, введение каждой следующей группы СНг в нормальную цепь сопровождается изменением рассматриваемых термодинамических свойств или соответствующих функций практически на постоянную величину. Однако у первых членов ряда инкременты группы СНг несколько отличны от инкрементов у высших членов. Таким образом, в общей форме для соединений вида Н(СН2) Х (где X—ОН, 5Н, С1 и т. д.) для некоторого свойства М (например. [c.216] Конкретные соотношения мы будем рассматривать дальше преимущественно на примере теплоты образования ЛЯf иллюстрируя применение их для других свойств лишь в общей форме. [c.217] Теплоты образования простейших я-алканов. [c.217] Постоянство инкрементов группы СНг для высших гомологов данного ряда, обладающих нормальным строением, имеет место не только для теплот образования или сгорания (и теплот испарения), но в той или иной степени и для некоторых других термодинамических свойств веществ и параметров реакций образования. Оно не ограничивается также одной температурой 298,15 К, а распространяется и на другие температуры, но значения инкрементов при этом изменяются. [c.218] Параметры В и О, представляющие инкременты групп СНг, очень близки указанным в табл. VI. 7 для углеводородов. [c.220] Для первых членов гомологических рядов инкременты группы СНг различны и отличаются от инкрементов, относящихся к высшим гомологам, приведенных в табл. VI, 7 и VI, 9. Но относительные изменения этих инкрементов с температурой большей частью бывают настолько близки между собой, что с тем или другим лри-ближением обычно можно рассматривать значения этих инкрементов при разных температурах как пропорциональные между собой. Нередко отчетливо проявляется различие инкрементов для низших гомологов с четным и нечетным числом атомов углерода (см., например, табл. VI, 3). Поэтому если в качестве исходных пользоваться данными, относящимися к этим гомологам, то лучше определять инкременты по двум гомологам с четным числом атомов углерода или по двум гомологам с нечетным числом атомов углерода. [c.221] Для первичных спиртов полуразности теплот образования н-бу-тилового и этилового спиртов 72 [ая (Н-С4Н9ОН) - ля (С2Н5ОН) довольно близки к инкрементам группы СН2 для высших нормальных гомологов ряда первичных спиртов, приведенным в табл. VI, 9, и отношение их изменяется с температурой до 1000 К менее чем на 0,07 ккал/моль. [c.222] Все это дает возможность во многих случаях приближенно оценивать влияние температуры на инкременты группы СН2 теплоты образования низших гомологов, пользуясь данными табл. VI, 7. [c.222] Вернуться к основной статье