ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение методов сравнительного расчета к органическим веществам и реакциям из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Эти величины связаны между собой простыми и вполне строгими соотношениями. В органической химии все более широко используются также теплоты атомизации (ДЯа), в частности для суждения об энергии связей. Соотношения между ними и параметрами реакций образования из простых веществ следует рассмотреть здесь в общем виде. [c.208] Сопоставим тепловые эффекты (АЯ°) процессов образования, сгорания и атомизации и другие параметры. В качестве объектов выберем углеводороды и кислородсодержащие органические соединения. При рассмотрении соединений, содержащих серу, бром и азот, лишь укажем на основные специфические особенности изменения параметров реакций, их образования, сгорания или атомизации. [c.208] Теплота сгорания в настоящее время и в оригинальных работах, и в справочных изданиях обычно выражается для стандартного состояния исходных веществ и продуктов реакции и относится к 25°С. Теплота сгорания различна в зависимости от условий проведения процесса — при постоянном объеме или при постоянном давлении. В нервом случае она выражает изменение внутренней энергии системы (Дб с = —Qv), а. во втором — изменение энтальпии (дя = -др). При сжигании в калориметрической бомбе по условиям опыта непосредственно определяется величина лис, а затем путем пересчета ДЯс. В оригинальных работах обычно приводят обе величины, в справочных изданиях большей частью только одну из них — ДЯс, так как она непосредственно связана с AH°f. [c.208] В жидком состоянии, но нередко встречаются и данные, относя-. щиеся к условиям образования газообразной воды. (Например, при сопоставлении процесса при разных, в том числе высоких температурах.) Поэтому всегда необходимо обращать внимание, к каким условиям относится используемое значение. [c.209] Мы будем в дальнейщем рассматривать только один вариант — теплоту сгорания при постоянном давлении до жидкой воды для 25 °С, как это большей частью теперь принято. [c.209] Эта сумма одинакова для изомерных соединений, в том числе и соединений, содержащих разные функциональные группы, например этилового спирта и диметилового эфира. Она не зависит и от агрегатного состояния, и кристаллической модификации ве-1 щества. Но в отдельности теплота образования и теплота сгорания в общем случае различны для изомеров и зависят от агрегатного состояния и кристаллической модификации. [c.209] Другие параметры реакций сгорания (Д5с, АОс, 1 Кс) обычно не используются в качестве справочных термодинамических характеристик различных органических соединений. Поэтому нет необходимости рассматривать их особо. К ним также применимы соотношения, аналогичные равенству (VI, 1). [c.210] Все описанные соотношения справедливы не только для кислородсодержащих соединений. Так, для углеводородов применимы те же соотношения, но число атомов кислорода принимается равным нулю. Для соединений, содержащих серу, азот, фосфор, в уравнении (VI,1) постоянство суммы теплот образования и теплот сгорания сохраняется, но в правую часть уравнения входит новый член, представляющий теплоту сгорания перечисленных элементов (точнее говоря — соответствующих простых веществ). Конечное состояние продуктов сгорания в этом случае принимается иногда условно. Здесь важно лишь, чтобы это состояние было одинаковым конечным состоянием, принятым при определении теплоты сгорания данного соединения. Одинаковыми должны быть и исходные состояния данного элемента в реакции, к которой относится теплота сгорания простого вещества, и в реакции образования рассматриваемого соединения нз простых веществ. Практически это замечание относится главным образом к сере, так как для нее параметры реакций образования и, в частности, теплоту образования -в настоящее время часто относят к исходному состоянию ее в виде газа с двухатомными молекулами, 5г(г). Хотя стандартное состояние такого газа в обычных условиях физически нереализуемо, термодинамически оно определено достаточно хорошо, а использование параметров его в качестве вспомогательных расчетнь1х величин дает возможность при выражении влияния температуры на параметры реакций образования избежать искажающего влия ния изменений агрегатного состояния серы при повышенных температурах. К тому же при сопоставлении серусодержащих соединений с аналогичными кислородными соединениями параметры реакций образования с участием 5г(г), естественно, показывают более закономерные соотношения, чем параметры реакций образования с участием серы ромбической. [c.210] Вместо атомарной теплоты образования (т. е. теплоты образования из свободных атомов элементов ), ДЯ , применявшейся в прежних работах Фаянса в настоящее время в органической химии обычно рассматривают теплоту атомизации (т. е. теплоту разложения на свободные атомы ДЯа = — ДЯ) . Как было указано в 8 и 27, эти величины связываются с теплотами образования из простых веществ (из элементов) через теплоты атомизации элементов аи1, к), которые представляют собой изменение энтальпии при переходе 1 г-атома элемента К из стандартного состояния простого вещества в стандартное состояние одноатомнОго газа при данной температуре. [c.211] В табл. VI, 1 приведены теплоты атомизации простых веществ (считая на 1 моль), образуемых элементами, наиболее часто встречающимися в составе органических соединений. Для других элементов подобные данные имеются в табл. 3 Приложений. [c.212] Значения этих параметров содержатся в табл. 3 Приложений. [c.213] Эти соотношения справедливы для любых соединений, любых членов гомологических рядов, любых изомеров, любого агрегатного состояния или кристаллической фор гы вещества. [c.214] Подобные равенства можно получить и для инкрементов других атомов, атомных групп или связей. Поэтому любой системе инкрементов для теплот образования (ДЯ ) соответствуют определенные связанные с ней системы инкрементов теплот сгорания (ДЯс) и теплот атомизации (ДЯ ), и наоборот. В табл. VI, 2 приведены для иллюстрации некоторые данные для таких сумм. [c.214] Одной из наиболее важных особенностей органических веществ является существование гомологических рядов. Они служат чрезвычайно ценной основой для методов сравнительного расчета, в особенности расчета свойств гомологов, обладающих аналогичным строением. Сравнение свойств таких соединений или параметров аналогичных реакции дает возможность исключить влияние различия строения и благодаря однородности состава найти закономерные связи между свойствами веществ или параметрамп реакций, с одной стороны, и числом углеродных атомов в молекуле — с другой. Многие из этих закономерностей получили теоретическое объяснение или были выведены теоретическим путем. [c.214] Для органических веществ и реакций различные методы расчета, основанные на использовании химического подобия, можно разделить на две группы — методы непрямого сравнения — главным образом в виде различных аддитивных схем расчета (инкрементные методы) и методы прямого (непосредственного) сравнения свойств сходных веществ или гомологов и параметров аналогичных реакций. В настоящей главе рассматриваются в основно.м методы, относящиеся к первой из этих двух групп. [c.214] Из методов расчета, основанных на использовании химического подобия веществ, в первую очередь нашли применение различные аддитивные схемы. [c.214] Неприменимость простых аддитивных схе 1, основанных на использовании постоянных инкрементов, относящихся к данному виду атомов (или к связи между атомами определенного вида), обусловлена взаимным влиянием атомов, т. е. различным состоянием атомов данного вида (или связей между ними), которое определяется характером насыщения других валентностей этих атомов. Для получения расчетных данных, удовлетворительно согласующихся с экспериментальными (или для решения вопросов теоретического характера), разными авторами были разработаны более сложные аддитивные методы расчета термодинамических свойств веществ. [c.214] В других методах ( 39, 40, 42, 43) непосредственно учитывалось различие состояния атома или связи в зависимости от характера насыщения валентностей (например, путем различия первичных, вторичных и третичных атомов углерода и соответствующих связей). Сюда относится в первую очередь метод Татевского а также ряд других схем расчета. [c.215] Методами статистической термодинамики было показано значение энергетических барьеров внутреннего вращения, а также числа симметрии (ст) молекулы для энтропии и энергии Гиббса (но не для энтальпии и теплоемкости). [c.215] Вернуться к основной статье