ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь параметров реакции со свойствами ее компонентов из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" При ОК Uo = Но, которое в настоящее время неизвестно. Экспериментально с помощью низкотемпературной калориметрии или путем расчета методами статистической термодинамики определяются только значения Ht — Hq, Ut —Uo, Gt — Go и т. д. . Возникающие вследствие этого затруднения при расчете изменения данной функции по свойствам компонентов можно преодолеть, если вместо абсолютных значений этих функций в уравнение О ввести изменения их при таких реакциях, которые при алгебраическом суммировании их уравнений после сокращения дают уравнение рассматриваемой реакции. Можно представить различные пути таких расчетов, но, конечно, предпочтительным является тот, при котором основные и вспомогательные значения изменений рассматриваемой функции определяются достаточно надежно и точно. [c.53] Если в реакциях принимают участие простые вещества, отвечающие основному стандартному состоянию элементов в данных условиях, то для них эти величины (АЯ . ... Ig/ f.O равны нулю. Если же в качестве базисных в данном случае принимаются другие формы простых веществ в стандартном состоянии, например So(r) вместо ромбической серы или Вг2(г) вместо жидкого брома, то равными нулю считаются указанные параметры реакции образования той формы элемента, которая принимается в данном случае в качестве базисной. [c.53] Высокие требования к точности значений теплот образования необходчмы, в частности, потому, что при расчете тепловой эффект реакции определяется как разность теплот образования конечных и исходных веществ и часто получается как сравнительно небольшая разность двух больших чисел.. Поэтому малая относительная погрешность в значениях теплот образования компонентов реакции может привести к большой относительной погрешности в значении ее теплового эффекта. [c.54] Теплоту образования каждого вещества в принципе можно определять несколькими путями, т. е. из сочетания различных реакций. Надежность полученных значений, очевидно, тем больше, чем меньше различаются результаты, полученные разными путями. [c.54] Уравнения (11,1) и (11,3) используют не только для определения параметров реакции, но и для обратной цели. Так, теплоты образования данного вещества определяют по тепловому эффекту такой реакции, для которой теплоты образования всех остальных компонентов известны. [c.54] В результате большой экспериментальной работы, выполненной в основном калориметрическими методами, к настоящему времени накоплен большой фонд данных о теплотах образования. [c.54] Во избежание существенного уменьщения точности результатов при расчете теплового эффекта реакции по теплотам образования компонентов необходимо, чтобы все эти данные относились к одинаковому состоянию веществ (одинаковое агрегатное состояние, кристаллическая форма, температура), и чтобы при расчете всех этих данных были использованы одинаковые значения различных вспомогательных величин, одинаковые значения физических постоянных, атомных весов и т. д. Таким образом, для получения более точных результатов все значения теплот образования, применяемые для расчета теплового эффекта какой-нибудь данной реакции, должны быть приведены в одну систему значений и обладать необходимой внутренней согласованностью. [c.55] Конечно, можно было бы и в этом случае вместо абсолютных значений энтропий оперировать энтропиями образования компонентов ASf), но это лищь усложнило бы расчет. [c.55] В настоящее время накоплено уже большое число данных об энтропии различных веществ при 298,15 К. Для кристаллического, стеклообразного и жидкого состояний она определена примерно для 1700 веществ преимущественно методом низкотемпературной калориметрии, а для газообразного состояния веществ и для различных частиц (свободных атомов, радикалов и газообразных ионов) она определена тоже примерно для 1800 веществ и частиц, больщей частью методами статистической термодинамики и частично методами низкотемпературной калориметрии. Кроме того, получено больщое число данных благодаря отчетливо выявленным закономерностям в значениях энтропии для некоторых групп соединений (в первую очередь для углеводородов по методу групповых уравнений). [c.55] С составом веществ используется для оценки недостающих значений, но в этом отношении лучшие результаты дает использование энтропии образования данного соединения не из простых веществ, отвечающих основному стандартному состоянию элементов, а из свободных атомов элементов. [c.56] Методы расчета констант равновесия рассматриваются в 11. [c.56] Определение параметров различных реакций. Кроме реакций образования компонентов из простых веществ для расчета параметров тех или других процессов могут быть использованы и параметры реакций некоторых других видов. [c.56] Характер процесса атомизации может быть разным. Например, для углерода или железа — это процесс сублимации с образованием свободных атомов, а для водорода и хлора — это процесс диссоциации двухатомных молекул на атомы. [c.57] Соотношения (И, 8) служат также для определения атомарных теплот образования и атомарных энтропий образования по соответствующим обычным параметрам реакций образования из простых веществ. Раньше подобные определения были затруднены отсутствием необходимых данных о термодинамических параметрах процессов атомизации простых веществ. В настоящее же время такие данные имеются почти для всех элементов (как для 298,15 К, так и для более высоких температур). [c.57] Так как теплоты сгорания большого числа органических соединений непосредственно определяются калориметрически, то первоначально этот путь широко использовался для определения тепловых эффектов органических реакций. Разработка метода определения теплот образования и накопление необходимого фонда данных привели к использованию для этой цели теплот образования. [c.58] Соотношения, аналогичные равенству (II, 10), применимы и для других функций (Д0°, Аи°, ДЛ°, / , Д5, С°, С°). [c.58] Вернуться к основной статье