ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стеклообразное сосюяние полимеров из "Краткий курс физ. химии" В связи с тем, что повышение степени ориентации цепей полимера благоприятно влияет на прочность материала, во многих случаях стремятся тем или другим путем увеличить степень ориентации (и кристалличности), используя для этого в одних случаях подходящие методы полимеризации, в других —те или другие ориентирующие воздействия на готовый полимер в пластичном его состоянии. [c.579] Все макромолекулы данной пачки прямолинейный участок б- лента-. [c.579] Релаксационные явления свойственны не только высокомолекулярным веществам. Мы уже сталкивались с явлением релаксации при рассмотрении кинетических свойств газов ( 35) и электропроводности растворов электролитов ( 168). Релаксация наблюдается и во многих других системах и явлениях. Однако в низкомолекулярных системах подвижность частиц настолько велика, что релаксация заканчивается в кратчайшие промежутки времени, измеряемые тысячными или миллионными долями секунды или еще быстрее. Поэтому в тех системах с влиянием релаксации прихо дится сталкиваться только при рассмотрении процессов, происхо дящих с очень большими скоростями. Но в полимерах рассмотрен ные выше особенности внутреннего строения и затрудненность пе ремещения частиц, обусловленная различными связями между цепями, приводят к тому, что некоторые перемещения частиц про исходят чрезвычайно медленно. Это приводит к малой скорости соответствующих релаксационных явлений и существенно отражается на многих свойствах. [c.580] Для разных полимеров при различных температурах время релаксации может изменяться от очень малых значений, порядка 10 сек, до десятков и больше лет (для твердого состояния). [c.581] Однако это уравнение отражает рассматриваемую зависимость лишь в суммарной форме. В действительности эти с оотношения являются более сложными. Релаксация в той илн другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорость релаксации их в данном полимере при одинаковых вйешних условиях может различаться в сильной степени. Перемещения электронов практически не задерживаются, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени в зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям конформации отдельных звеньев цепей и макромолекулы в целом, причем последние сильно зависят от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшается. Еще больше усложняются эти соотнощения в полимерах, содержащих структурные единицы, различные по составу и строению, т. е. в сополимерах, привитых полимерах и пр. В общем существует некоторый комплекс времен релаксации, характеризующий различную скорость релаксации разных форм перемещения частиц в данном полимере. Кроме того, из внешних условий на скорость релаксации существенно влияет давление. При повышении давления увеличивается напряжение и соответственно уменьшается время релаксации. Это широко используется на практике при формовании изделий из полимерных материалов. Время релаксации зависит также от присутствия в полимере других веществ. Так, на введении в полимер специальных пластификаторов основан один из методов увеличения скорости релаксационных процессов. [c.581] Релаксационный характер деформации полимеров оказывает влияние на многие механические, диэлектрические и другие свойства их. Так, при периодически действующей внешней силе деформация полимера в условиях, когда время релаксации значительно, будет в той или другой степени запаздывать по сравнению с действием силы. В результате этого при короткопериодических (высокочастотных) воздействиях полимер проявляет более высокий модуль упругости (точнее — модуль эластичности), а следовательно, и меньшую эластичность, чем при постоянно действующей силе. [c.581] Для линейных полимеров стеклообразное состояние и высокоэластичное состояние являются нормальными состояниями, относящимися только к различным температурным условиям. Температура, при которой охлаждаемый полимер переходит из высокоэластичного состояния в твердое (температура стеклования),является важной характеристикой полимера. Каучуки, например, отличаются тем, что их температуры стеклования ниже комнатной. Полимер 11 же с более высокой температурой стеклования находятся при обычных условиях в стеклообразном состоянии, но могут переходить в высокоэластичное состояние при достаточном повышении температуры, если она ниже температуры деструкции данного полимера. [c.583] Зависимость температуры сте- стирола М = 200 ООО) от температуры клевания от скорости охлаждения можно видеть, сопоставляя температурную зависимость изменения объема полимера при различных скоростях охлаждения. На рис. 209 представлена эта зависимость для полистирола. Коэффициент термического расширения данного полимера неодинаков для твердого и высокоэластичного состояний. Поэтому на кривых, выражающих зависимость объема полимера от температуры, обнаруживается четкий излом, отвечающий температуре стеклования. Ломаная линия А B D отвечает результатам, наблюдаемым при резком охлаждении полимера, а линия A B D — результатам, полученным при охлаждении его со скоростью 0,2° в минуту. Легко видеть, что температура стеклования (излом кривых) в последнем случае ниже, чем в первом. Это объясняется тем, что при быстром охлаждении не успевает достигаться равновесное распределение частиц. [c.583] Температура стеклования полимеров зависит также и от напряжения, понижаясь с увеличением напряжения (рис. 210). Это можно объяснить уменьшением энергии активации молекулярных перегруппировок под влиянием напряжения. [c.584] В общем же деформируемость полимеров в стеклообразном состоянии, естественно, много меньще, чем в высокоэластичпом. Модуль упругости линейных полимеров в стеклообразном состоянии обычно не превыщает модуля упругости дерева (ели). При длительных статических нагрузках у полимеров (даже при температурах ниже температуры стеклования) наблюдается ползучесть, тоже связанная с релаксационным характером деформаций. Это необходимо всегда иметь в виду, так как у стали и большинства других металлов ползучесть становится заметной только при высоких температурах, а у полимеров она во многих случаях обнаруживается даже при обычных или умеренно повышенных температурах. Это объясняется недостаточно прочной связью между цепями и способностью их распрямляться под действием внешних сил. [c.586] НЫХ материалов и для разных условий, может быть различной, но в последующее время в течение длительного периода она последовательно уменьшается по кривым, несколько отличающимся для разных материалов, приближаясь к тому или другому значению остаточной (в данных условиях) деформации. Эти соотношения показывают, что деформация материала иа участке о— ь обусловленная его ползучестью, включает в себя компоненты и упругой, и пластической деформации. [c.587] Наряду с температурой стеклования практически важной температурной характеристикой полимеров является также температура хрупкости (Т р). Так условно называют температуру, ниже которой полимер проявляет хрупкость (см. р. 589). Температура хрупкости, если ее определять ири действии на полимер в статических условиях, несколько ниже температуры стеклования. [c.587] Для характеристики технических свойств полимерных материалов пользуются также условной величиной температуры хрупкости, определяя ее как температуру, при которой образец полимера разрушается при практически мгновенной деформации его иа заданную величину. Эта температура хрупкости тем выше, чем больше скорость внешнего воздействия и величина заданной деформации. Температура хрупкости тем ниже, чем тоньше образец, подвергаемый испытанию, и чем выше степень ориентации полимера. [c.587] Мы рассматривали до сих пор лишь деформации тел. В практическом отношении большое значение имеет также разрушение тел, происходящее в тех случаях, когда действие внешней силы превосходит предел прочности данного материала. Различают пределы прочности (временное сопротивление) при растяжении (прочность на разрыв), при сжатии и др. [c.587] Остановимся лишь на пределе прочности при растяжении. Зная характер связей между частицами, энергию этих связей и другие параметры, можно путем теоретического расчета приближенно оценить величину предела прочности при растяжении. У некоторых веществ теоретически рассчитанные параметры прочности удовлет-ворительно согласуются с опытными данными. Однако значения предела прочности, получаемые из опытных данных, для линейных полимеров (и ряда других групп материалов) большей частью оказываются много ниже, чем рассчитанные. Это связано с тем, что в результате наличия разных трудно учитываемых дефектов в структуре материала (трещины, инородные включения и пр.) показатели прочности материала сильно искажаются обычно в сторону снижения. [c.587] Пространственные полимеры значительно устойчивее к возникновению трещин, чем линейные неориентированные полимеры, и поэтому разница между опытными и теоретическими значениями механической прочности у пространственных полимеров несколько меньше. [c.588] Эта разница уменьшается при повышении ориентации молекул полимера, в том числе и волокнистых материалов для некоторых животных и растительных волокон эта разница становится малой. [c.588] Опытные данные, полученные С. Н. Журковым, показывают, что прочность волокон, тонких стеклянных и кварцевых нитей, рассчитанная на единицу площади поперечного сечения, сильно возрастает с уменьшением диаметра нити (рис. 213) и в пределе приближается к значениям, рассчитанным теоретическим путем. Это объясняют уменьшением вероятности случайных дефектов структуры у более тонких нитей. [c.588] Зависимость прочности полимера от дефектов структуры приводит к тому, что прочность меняется с изменением длительности действия силы. Чем продолжительнее действует на полимер разрушающая сила, тем при меньшей величине ее происходит разрушение тела. [c.588] Вернуться к основной статье