ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СИСТЕМА РАСТВОРИТЕЛЬ - ГАЗОВАЯ ФАЗА СЛОЙ СОРБЕНТА из "Основы тонкослойной хроматографии Планарная хроматография Т.2" Теория Снайдера дает сравнительно простое объяснение процессов, протекающих при ЖХ на полярных (гидрофильных) адсорбентах. Напротив, процессы, присущие ОФ ЖХ с привитыми фазами и водно-органическими растворителями, весьма сложны. Для этого варианта хроматографии механизм удерживания еще не полностью выяснен. Это объясняется тем, что на поверхности обращенного сорбента присутствуют как неполярные, так и полярные центры между молекулами разного размера образуются связи разного типа, причем размеры и структура молекул растворенных веществ также могут сильно различаться, и точную топографию сорбента на молекулярном уровне представить невозможно. [c.74] Развитию основных положений теории удерживания препятствовал тот факт, что в зависимости от условий основное влияние на удерживание и селективность может оказывать одно из перечисленных ниже явлений (илн совокупность этих явлений) [260] 1) сольвофобные взаимодействия между анализируемым веществом и органическими группами на поверхности 2) силанофильные взаимодействия между анализируемым веществом и доступными силанольными группами на поверхности сорбента 3) взаимодействие между сорбентом и анализируемым веществом, растворенным преимущественно в органическом модификаторе элюента такой процесс наблюдается и в НФ ЖХ при расслаивании раствортеля 4) специфические взаимодействия с определенными компонента.ми растворителя (вторичные равновесные процессы) 5) явления эксклюзии вследствие стерических или электростатических эффектов. [c.74] Некоторые из перечисленных явлений подробно изучены, например, сольвофобные эффекты и вторичные равновесные процессы (при введении аминов в растворитель), другие - еще недостаточно. [c.75] Интересная теория сольвофобных взаимодействий, хорошо объясняющая эти процессы, была разработана Хорватом с сотр. [148, 122]. Теория предполагает обратимое образование комплексов между молекулами анализируемого вещества и химически привитыми группами на поверхности силикагеля. Несмотря на то, что эта теория является в некотором смысле спорной, изложим ее здесь в сокращенном виде. [c.75] В растворе, молекула вещества будет взаимодействовать с молекулой растворителя за счет ван-дер-ваальсовых и электростатических сил. Основная гидрофобная (или, в общем случае, сольвофобная) движущая сила, обусловливающая взаимодействие с сорбентом, вызвана стремлением растворителя уменьшить размер полостей, которые заняты частицами вещества в растворителе. Вода обладает чрезвычайно высокой когезионной плотностью, поэтому тенденция связывания с сорбентом наиболее выражена в водных растворах и, следовательно, самым слабым элюентом для ОФ ЖХ неполярных веществ является, несомненно, вода. Органические растворители с довольно малым поверхностным натяжением характеризуются высокой элюирующей способностью (рис. 169). [c.76] Во многих случаях наблюдается правильная (линейная) зависимость удерживания от концентрации воды в растворителе, т.е. Rn, зависит линейно от объемной доли органического компонента практически во всем интервале концентраций, за исключением крайних значений (зависимость не линейна при использовании в качестве модификатора ацетона). Зависимость Rn, от 1/Т также подчиняется линейному закону. [c.81] Оптимизация селективности растворителя. Поскольку в ТСХ с обращенными фазами на разделение влияют многие факторы, можно порекомендовать для оптимизации селективности метод проб и ошибок. Прн использовании камер Vario-KS выбор растворителя значительно упрощается. Для повышения селективности в ряде случаев можно рекомендовать трех- и четырехкомпонентные смеси растворителей. Однако по сравнению с НФ ТСХ методы оптимизации селективности в варианте с обращенными фазами изучены недостаточно полно. [c.82] По аналогии с ЖАХ и НФ ЖХ с привитыми фазами, использование четырехкомпонентных смесей широко практикуется в ТСХ с обращенными фазами [149]. Наиболее часто в качестве растворителя применяют метанол, ацетонитрил, тетрагидрофуран в смеси с водой. По аналогии с НФ ЖХ для оптимизации селективности растворителя можно пользоваться треугольником и призмой селективности. Как было показано выше, разбавление органических растворителей водой приводит к снижению элюирующей способности растворителя и, по-видимому, изменяет его селективность. [c.82] НОЧНОЙ хроматографии. Привитые и обращенные фазы не являются новинкой упомянем использование бумаги и слоев на основе ацетилированной целлюлозы, сефадекс Ш-20, хроматографию с высаливанием на ионообменной бумаге и слоях, применение полиамидных слоев [121]. К сожалению, все эти методы и теоретические обоснования протекающих процессов разработаны в основном специалистами, занимающимися ВЭЖХ, и тонкослойная хроматография буквально плетется в хвосте. Полезно было бы обратиться к старым публикациям, посвященным этим вопросам. [c.83] Малополярные соединения (ароматические углеводороды) и их многие однофункциональные производные настолько слабо удерживаются на силикагеле с привитыми цианогруппами, что достичь удовлетворительного разделения довольно трудно или даже невозможно. Однако слабые адсорбенты могуг бьггь успешно применены для разделения высокополярных соединений разделение этих соединений на силикагеле или оксиде алюминия, а также в ОФ ТСХ затруднено. [c.85] Элюирование в тонком слое обычно рассматривают как двухмерный процесс. Именно такому случаю соответствуют модели Беленького и Гиошона, рассмотренные в гл. II. Однако в отличие от условий, характерных для колоночной жидкостной хроматографии, в хроматографическом процессе, реализуемом в камере для ТСХ, очень важную роль играет газовая фаза. В главе, посвященной активности сорбента, уже было описано, насколько сухая поверхность адсорбента может быть занята сорбированными молекулами воды и, соответственно, дезактивирована. Аналогичным образом, помимо сорбционной способности к воде сухой слой сорбента обладает и способностью насыщаться (перед началом элюирования) находящимися в газовой фазе молекулами растворителя, неизбежно присутствующими в окружающей пластинку атмосфере, более или менее насыщенной парами растворителя камеры. И, наконец, жидкость, поднимающаяся по слою за счет действия капиллярных сил, тоже может взаимодействовать с газовой фазой. Находящиеся в газовой атмосфере молекулы растворителя оказывают влияние на взаимодействие сорбента с растворителем, сорбента с водой, сорбента с водой и растворителем, воды с растворителем, растворителя с растворителем, не говоря уже о взаимодействиях, в которые вовлечено растворенное вещество. [c.87] Пояснение терминов, имеющих отношение к процессам элюирования и насыщения. Капиллярное насыщение является следствием элюирования I - сорбент 2 - предварительное насыщение (сорбционное насыщение) 3 - подвижная и неподвижная фазы 4 - сухой слой 5 - фронт 6 - об.мен между фазой пара и жидкой фазой 7 - влажный слой 8 - капиллярное насыщение 9 - насыщение камеры. [c.88] Вернуться к основной статье