ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лигнины, выделенные из коры из "Химия лигнина" В последние годы исследователи химии древесины проявили интерес к химическому составу коры, стремясь найти пути к ее использованию, так как огромное количество ее в виде отходов образуется на бумажных фабриках. Часть этих исследований была посвящена лигнину, поэтому мы приводим здесь краткий их обзор. [c.142] В 1939 г. Гильперт и Кнакштедт [66] определили содержание лигнина в ряде видов коры и сообщили о содержании метоксилов в лигнинах. Результаты их исследований приведены в табл. 19. [c.142] Содержание метоксилов в лигнинах из буковой коры приближалось к содержанию их в лигнинах хвойных древесины. Поскольку же лигнин из буковой, т. е. лиственной древесины, имел содержание метоксилов 20—21%, лигнин из коры был либо особым типом лигнина с пониженным содержанием метоксилов, либо видом лигнина, загрязненного другими компонентами с низким содержанием метоксилов. Это видно также из того факта, что содержание метоксилов понижалось с повышением выхода и что солянокислотный лигнин, имевший самое низкое содержание метоксилов (10,77о), давал лишь 107о ванилина, тогда как медноаммиачный лигнин с высоким содержанием метоксилов (15,5%) давал 16,7 /о ванилина при окислении нитробензолом. [c.143] В последнее время лигнины коры были подробно изучены Куртом с сотрудниками [67, 87—97]. Для выделения лигнина коры Курт разработал схему, представленную ниже. [c.143] Свободная от экстрактивных веществ кора нагревалась затем 2 ч при 90° С с 1 %-ным раствором едкого натра. Щелочной экстракт подкислялся, и осадок очищался растворением его в минимальном количестве ацетона и переосаждением бензолом. При этом получалось 17% фенольных кислот с 2% метоксилов. [c.144] Метилирование фенольных кислот диметилсульфатом и едким натром дало метилированный продукт с 15,24% метоксилов, все еще растворимый в разбавленном едком натре с эквивалентом нейтрализации 525,5. [c.144] Экстрагирование коры пихты Дугласа 1 %-ным раствором едкого натра в течение 1 ч при 100° С и подкисление профильтрованного раствора вызывало осаждение лигнина с выходом 22% или около половины количества лигнина Класона. Этот выход не повышался в значительной степени при повышении концентрации щелочи. Лигнин, выделенный из коры 17о-ным раствором едкого натра, содержал 4,34% метоксилов. Определение же содержания лигнина в коре 727о-ной серной кислотой дало 79,4% лигнина Класона с 4,28% метоксилов. Это указывало на то, что часть метоксилсодержащего материала была растворена при кислотной обработке и что в исходном лигнине не содержалось углеводов. Вследствие низкого содержания метоксилов в лигнине коры и отсутствия типичной цветной реакции с флороглюцином — соляной кислотой, в настоящее время вместо лигнина коры принято выражение фенольные кислоты коры . Хотя это выражение и более пригодно для определении данного типа материала, оно пе должно обозначать, что фенольные кислоты коры не являются близкими лигнину. [c.144] Метилирование диметилсульфатом и едким натром повышало содержание метоксилов до 26% и дальнейшее метилирование диазометаном давало полностью метилированную фенольную кислоту коры с 29,3% метоксилов. Тот факт, что продукт, метилированный диметилсульфатом, мог метилироваться далее диазометаном, указывает на присутствие карбоксильной группы. [c.145] Поскольку эти продукты окисления за исключением флороглюцина такие же, как и продукты, получаемые из лигнина, фенольные кислоты могут происходить из тех же предшественников, что и лигнин, и сами могут быть весьма близки лигнину. Было бы интересно изучить поведение фенольных кислот в других реакциях лигнина, например при получении этанолизом кетонов Гибберта. Предварительно экстрагированная кора сахарной сосны (3,53% метоксилов) дала 61,3% лигнина Класона с 5,37% метоксилов, кора большой пихты (3,4% метоксилов) дала 31% лигнина Класона и кора пихты Дугласа (3,89% метоксилов) дала 44,8% с 7,16% метоксилов. [c.145] По данным Кифера и Курта [78], когда волокно коры пихты Дугласа, освобожденное от экстрактивных веществ, экстрагировалось 9 ч диоксаном, содержавшим 0,4% соляной кислоты, то растворялось 10,8% лигнина. Когда же раствор выливался в воду, получался диоксанлигнин коры с 14,3% метоксилов. Содержание лигнина Класона в нем составляло 87,6% с 13,1% метоксилов. Это свидетельствовало о том, что часть метоксилсодержащего материала осталась в растворе. [c.145] Окисление фенольных кислот коры нитробензолом и щелочью дало только 1,63% ванилина, что значительно меньше, чем было получено из лигнина хвойных пород древесины. [c.146] Продолжая эту работу, Курт и Смит [96, 139] нагревали свободные от экстрактивных веществ лубяные волокна внутренней коры пихты Дугласа с I %-ным раствором едкого натра в течение 2 ч при 90° С для удаления фенольных кислот. Они фильтровали остаточный материал, промывали его водой, 5%-ной уксусной кислотой и вновь водой, высущивали на воздухе и экстрагировали 4 раза по 24 ч в аппарате Сокслета, каждый раз свежим диоксаном, содержащим 0,4% соляной кислоты. Эти четыре экстракта обрабатывались отдельно и давали препараты диоксанлигнина коры пихты Дугласа с выходом 2,8, 5,44, 2,39 и 1,29% с 15, 15, 13,5 и 11,87о-ным содержанием метоксилов соответственно. [c.147] Хотя кривые ультрафиолетового поглощения лигнинов были почти идентичны кривым природного елового лигнина, лигниновые препараты не давали цветных реакций с флороглюцином и соляной кислотой, указывая на отсутствие группы, вызывающей эту окраску. С другой стороны, спектр инфракрасного поглощения показал присутствие карбонильной группы, которая, однако, могла быть ассоциирована с карбоксильной группой. Этот тип лигнина заслуживает дальнейшего изучения. [c.147] Первесом и др. [11, 55] был выделен лигнин еловой коры. Предварительно экстрагированную метанолом и холодной водой кору еловой древесины экстрагировали 5%-ньш раствором едкого натра при комнатной температуре. Щелочной экстракт подкисляли концентрированной серной кислотой, осадок растворяли Б метаноле и переосаждали в эфире. [c.148] После второй такой же очистки был получен лигнин коры с выходом 28,12% в виде светло-коричневого порошка, содержавшего 3,06% пентозанов и 90,2% лигнина Класона. Элементарный состав этого лигнина был следующий 58,38% углерода 4,97% водорода 1,64% азота 1,46% метоксилов 13,2%, общих свободных гидроксильных групп, из которых 10,5% были фенольными и алифатическими. [c.148] Вернуться к основной статье