ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основа каталитического действия из "Биоорганическая химия ферментативного катализа" Поскольку ионов ТР+ не существует, для непосредственного осуществления этой реакции необходимы тройные соударения [схема (1.5)], вследствие чего ее скорость настолько мала, что не поддается измерению. Если же в эту систему добавить ионы марганца (II), то в ней начинаются другие реакции [схема (1.6)], каждая из которых протекает с участием только двух ионов и потому характеризуется нормальной скоростью. Таким образом, каталитический эффект состоит в том, что скорость необычно медленной реакции достигает нормального значения. Высокая эффективность каталитического пути в этом случае обеспечивается благодаря тому, что частота соударений в каждой из индивидуальных реакций схемы (1.6) является более высокой по сравнению с некатализируемой реакцией. Это обстоятельство, безусловно, находит отражение в величинах энтропии активации. [c.14] Разность стандартных свободных энергий этих реакций составляет 3 ккал/моль, а константы равновесия различаются всего в 100 раз. Различие же в скоростях этих реакций разительно если первую из них невозможно зарегистрировать из-за слишком малой скорости, то вторая протекает настолько быстро, что ее константу скорости удается определить только с помощью специального оборудования для исследования быстрых реакций. Причина этого эффекта заключается в том, что реакция воды с диметиловым эфиром в отличие от реакции воды с метанолом встречает стерические затруднения, обусловленные отталкиванием атомов водорода метильных групп. [c.15] В таком написании эта реакция является эндотермической. Тепловой эффект обратной реакции составляет 13,8 ккал/моль. Следовательно, энергия активации прямой реакции не может быть меньше этой величины. Таким образом, реакция автопро-толиза воды будет неизбежно протекать с низкой скоростью в силу неблагоприятной константы равновесия, несмотря на то что по другим признакам ее скорость должна быть высокой. [c.15] Благодаря высокой поляризуемости нуклеофильная активность бромид-иона выше, чем у воды, несмотря на то что его основность намного ниже. Кроме того, промежуточный алкилбромид гидролизуется легче алкилиодида. Действуя совместно, эти два фактора приводят к катализу. [c.16] Реакция между органическими лигандами и ионами металлов часто протекает с высокой скоростью, если последние находятся в виде комплекса с какой-либо органической молекулой. Каталитический эффект достигается здесь благодаря высокой поляризуемости этого комплекса, образованного путем координации иона металла входящими в состав органической молекулы атомами кислорода или азота. [c.16] Приведенные примеры дают возможность получить некоторое представление о движущих силах катализа. Для более глубокого понимания их природы необходим, разумеется, более тщательный анализ. Проведение такого анализа и составляет, по существу, предмет настоящей книги. [c.16] Как указывалось выше, катализатор ускоряет достижение равновесия, но не изменяет его положения. Присутствие катализатора не может повлиять на выход, поскольку катализатор не взаимодействует с продуктом реакции, хотя и реагирует с исходными веществами. Эти выводы основаны на законах термодинамики, согласно которым стандартная свободная энергия и, следовательно, константа равновесия реакции определяются только начальным и конечным состояниями системы и не зависят от пути реакции. [c.16] Из принципа микроскопической обратимости следует также, что знание механизма прямой реакции автоматически влечет за собой знание механизма обратной реакции. Например, если в ходе прямой реакции образуется промежуточное соединение X, то и в обратном направлении реакция протекает через то же самое промежуточное соединение X. Иначе говоря, если известен энергетический профиль прямой реакции, то можно построить и энергетический профиль реакции, протекающей в обратном направлении. [c.17] Как указывалось выше, ускоряющее действие катализатора основано на том, что он обеспечивает возможность протекания реакции по другому механизму. Предположим, что механизм катализа включает стадию образования промежуточного соединения из катализатора и субстрата, которое затем разлагается с выделением продукта реакции и регенерацией катализатора. Кинетические уравнения, описывающие каталитический лроцесс с таким механизмом, могут быть получены следующим образом. [c.18] Рассмотрим реакцию, протекающую в соответствии со следующим стехиометрическим уравнением. [c.18] Если константа k-i намного больше fei и /i2[R ], то X присутствует в низкой концентрации и находится почти в равновесии с R и С. В этом случае X называется аррениусовским или равновесным промежуточным соединением. [c.19] Уравнение (1.24) по форме совпадает с уравнением (1.23). Очевидно, что при очень низких значениях [С]о (много меньше К) скорость реакции прямо пропорциональна [С]о, а при очень высоких значениях [С]о (много больше К) скорость не зависит от [С]о. В последнем случае наблюдается насыщение субстрата катализатором (рис. 1.5). Таким образом, способность к насыщению не является специфическим свойством только катализатора в любой реакции, которая протекает через образование неустойчивого промежуточного соединения, находящегося в равновесии с исходными веществами, в состоянии насыщения может оказаться как катализатор, так и субстрат [см. рис. 1.4 и 1.5 и соответствующие им уравнения (1.23) и (1.24)]. [c.20] Из уравнения (1.26) следует, что наблюдаемая скорость может во много раз превосходить скорость первой стадии (стадии инициирования). Этот эффект достигается за счет стадии продолжения цепи. В случае же нецепных реакций, как мы только что видели, общая скорость процесса не может быть больше скорости первой стадии. Таким образом, с точки зрения величины ускорения цепная реакция представляет собой максимально эффективный каталитический процесс. Однако стадия продолжения цепи присутствует в механизме лишь отдельных реакций. [c.21] Коротко охарактеризовав некоторые основные аспекты гомогенного катализа, перейдем теперь к рассмотрению его конкретных проявлений. [c.21] Прежде всего остановимся на кислотно-основном катализе, который известен, по-видимому, наиболее давно и представляет собой простейшую (по крайней мере на первый взгляд) разновидность катализа. Затем будут рассмотрены общий кис-лотпо-основной катализ, нуклеофильно-электрофильный катализ, реакции с участием коферментов, катализ окружением и ионами металлов. Наконец, заключительные главы книги посвящены таким разновидностям катализа, которые имеют более прямое отношение к ферментативным процессам. Речь идет о полифункциональном и внутримолекулярном катализе, а также о катализе путем комплексообразования. В необходимых случаях для иллюстрации изложения привлекаются соответствующие ферментативные реакции и модели ферментов. [c.21] В основе кислотно-основного катализа лежит процесс переноса протона [1, 2]. В последние годы благодаря появлению современных релаксационных и спектроскопических методов исследования быстрых реакций с участием протона [3—8] экспериментальное описание и теоретическая интерпретация процесса переноса протона (и, следовательно, кислотно-основного катализа) получили новый мощный импульс. Подробное рассмотрение изящных методов и теоретических подходов, применяемых для изучения реакций, протекающих с временами полупревращения 10 —10 с, выходит за рамки настоящей книги. Тем не менее полученные с их помощью результаты совершенно необходимы для правильной интерпретации закономерностей кислотно-основного катализа. [c.23] Кристалл льда образован трехмерной сеткой молекул воды, соединенных водородными связями [9]. Лед способен проводить постоянный ток, при этом в роли переносчиков заряда выступают, очевидно, ионы гидроксония и гидроксида, образующиеся при диссоциации молекул воды. Перенос заряда через кристалл может осуществляться путем многочисленных перескоков протона по цепи водородных связей под действием электрического поля. [c.25] Постоянный электрический ток в каком-либо направлении проходит только в том случае, если в том же направлении возможен непрерывный перенос зарядов. Однако после прохождения одного заряда ориентация молекул воды, образующих цепочку, становится такой, как показано в нижней части схемы (2.2). Дальнейший перенос заряда вдоль такой цепи слева направо становится уже невозможен. Тем не менее кристалл льда все же проводит электрический ток. Для того чтобы объяснить это кажущееся противоречие, следует предположить, что перед прохождением следующего протона цепочка молекул воды возвращается в исходное состояние. Такой обратный переход происходит за счет вращения молекул воды в кристалле. Таким образом, перенос протона вдоль цепи водородных связей в сочетании с переориентацией молекул воды обеспечивает возможность миграции протона через весь объем кристалла льда. [c.25] Скорость процесса прохождения электрического тока через кристалл льда лимитируется стадией переноса протона по цепи водородных связей. Такой перенос осуществляется по неклассическому механизму, вероятно, за счет туннельного эффекта [10] (преодоление обычного активационного барьера путем проникновения небольшого иона сквозь узкий энергетический барьер). Подвижность протона в кристалле льда всего на 2— 3 десятичных порядка меньше подвижности электрона в металлах (табл. 2.1). [c.25] Вернуться к основной статье