ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фосфорсодержащие пластификаторы из "Пластификаторы для полимеров" Наиболее распространенными фосфорсодержащими пластификаторами являются триарилфосфаты, получаемые взаимодействием фосфорилхлорида с соответствующими фенолами или крезолами. В промышленности реализованы непрерывные, периодические и полунепрерывные процессы получения триарилфосфатов. Последовательность операций во всех случаях одинакова. В качестве катализатора, как правило, применяют хлориды магния или алюминия [59, 70, 71]. В зависимости от природы используемого катализатора температура синтеза колеблется от 150 до 300 °С. [c.29] Принципиальная схема получения трикрезилфосфата по периодическому способу показана на рис. 2.4. Аналогичный непрерывный процесс описан в литературе [90]. [c.29] В реактор 3 загружают крезол, твердый хлорид магния и фосфорилхлорид. Реакционную смесь быстро нагрЛают до 90°С (начало реакции), а затем постепенно повышают температуру до 170—200 °С. Для улучшения отгонки выделяющегося в проце,ссе синтеза хлористого водорода рекомендуется проводить процесс под вакуумом или продувать через слой жидкости инертный газ [91]. Отходящие газы Охлаждают в обратном холодильнике 4 для конденсации унесенного с НС1 фосфорилхлорида, который возвращают в процесс. Хлористый водород направляется в нижнюю часть насадочной колонны 5, орошаемой водой, для получения соляной кислоты. [c.29] Синтез завершают по прекращении выделения хлористого водорода. Реакционная смесь содержит до 25% избыточного крезола. Ее передают в разгонный куб 6. При фракционной перегонке выделяют три фракции. Первая фракция отгоняется прн температуре около 200 °С и остаточном давлении 5,3—6,65 кПа. Она состоит в основном из крезола и возвращается на синтез. Вторая фракция включает трикрезнлфосфат и около 15 /о крезола. Она отгоняется в интервале температур 200—260 °С при остаточном давлении 2,65 кПа и направляется на повторную разгонку. Третья фракция включает свыше 95% целерого продукта. Она отгоняется при 260—320°С и остаточном давлении 2,65 кПа. В кубовом остатке разгонного куба 6 остаются продукты осмола и катализатор, которые растворяют в щелочи н сливают в приемник загрязненных отходов. Во избежание коррозии разгонного куба рекомендуется перед разгонкой добавлять в реакционную смесь оксид кальция [92]. [c.30] Реакционная смесь после разгонки содержит в небольшом количестве кре зо-лы и кислые эфиры. Их нейтрализуют разбавленным раствором щелочи в нейтрализаторе 11 при 70—80 °С и атмосферном давлении. Процесс проводят в одну илн две стадии. После каждой стадии прн выключенной мешалке содержимое нейтрализатора расслаивается на эфирную и водно-солевую фазы. Водно-солевую фазу сбрасывают в приемник загрязненных стоков, а эфирную фазу направляют в промыватель 12 для отмывки солей нейтрализации и остатков щелочного агента горячей водой. Промывку проводят в несколько стадий, причем промывную воду с последующей стадии для сокращения количества загрязненных стоков можно использовать на предыдущей стадии. [c.30] При синтезе алкил- и арнлфосфатов в реакционной смеси в небольшом количестве присутствуют неполные эфиры, которые образуют комплексы с содержащимися Б щелочных растворах и воде ионами металлов [93]. Эти частично растворимые в воде комплексы образуют стойкие эмульсии, располагающиеся при декантации между эфирной и водной фазами — так называемая борода . Для разрушения комплексов в промывной раствор добавляют аминоалкиленфосфоио-вые кислоты или их соли. [c.30] После сброса водной фазы эфир-сырец подсушивают под вакуумом прп 120— 140 °С для удаления следов воды. Отгоняемую воду собирают в приемнике 14. [c.30] Нейтральный и промытый от солей эфир для улучшения цвета т)брабатывают сорбентами при 120—130 °С и остаточном давлении 2,65—6,75 кПа в осветлителе /5, посл чего фильтруют на фильтре 16. При необходимости для улучшения качества готовый продукт подвергают перегонке [90]. [c.30] Отгонку крезолов непрерывным способом проводят, например, на роторном пленочном испарите ле. В литературе описан также ректификационный способ непрерывного выделения эфира с содержанием крезолов не выше 10 % [94], что, 110 мнению авторов, позволяет отказаться от последующей нейтрализации и промывок. [c.31] Нейтрализацию и промьшку при непрерывном получении трикрезилфосфата, так же как в периодическом процессе, можно проводить в каскаде последовательно расположенных кубовых аппаратов с мешалками после каждого аппарата предусмотрен флорентийский сосуд для разде,ления водной и эфирной фаз. При непрерывном процессе эти стадии можно идентифицировать за счет применения противоточных аппаратов колонного типа, заполненных насадкой, распылительных колонн [95], аппаратов с вибрирующей насадкой [96]. [c.31] Описанным способом производят и другие триарилфосфаты, широко применяемые в промышленности, — трифенилфосфат и ди-фенилкрезилфосфат. Дифенилкрезилфосфат получают взаимодействием смеси фенола и крезола с фосфорилхлоридом. Другие смешанные триарилфосфаты синтезируют в две стадии путем последовательного ввода в процесс различных фенолов и крезолов [97]. [c.31] При получении триарилфосфатов из смеси фенолов, характеризующихся различной реакционной способностью, в оборотных фенолах йакапливаются менее реакционноспособные компоненты. В этом случае рекомендуется проводить синтез в две стадии, причем оборотные фенолы вводить на первую стадию, а свежие фенолы— на вторую [98]. [c.31] Пространственно затрудненные фенолы, такие как, например, 2,6-диизопропилфенол, не растворимы в водном растворе щелочи и после дистилляции, остаются в три(алкилфенил)фосфате. Для их удаления после обычной дистилляции распыляют в реакционную смесь при 200—300 °С и пониженном давлении фенол [99]. По отношению к пространственно затрудненным фенолам обычный фенол играет роль увлекающего агента аналогично инертным газам. Однако фенол значительно эффективнее и к тому же после конденсации вместе с отогнанными примесями может вводиться в процесс в качестве реагента. Расход фенола составляет около 10% от массы эфира. Равновесное количество фенола, удерживаемое в эфире, легко отделяется от него при нейтрализации и промывке. [c.31] Обработка полученного эфира-сырца, как н при получении триарилфосфатов, заключается в отгонке избыточного спнрта нейтрализации кислых компонентов, удалении солей нейтрализации водной промывкой, сушки под вакуумом, обработке сорбентами (для улучшения цвета) и фильтрации. Стадия очистки не отличается от соответствующих стадий процессов синтеза триарил-фосфатов или диэфирных пластификаторов. Например, при получении триметилфосфата избыточный метапол, аналогично фенолам и крезолам, отгоняют фракционной перегонкой. Вначале при атмосферном давлении удаляют значительную часть спирта, который возвращают на стадию синтеза. Затем давление понижают до 13,3 кПа и отбирают промежуточную фракцию, содержащую спирт, воду и небольшое количество эфира. Далее снижают давление до 2,65 кПа и отбирают основную фракцию. Кубовый остаток содержит пирофосфаты и кислые фосфаты. При охлаждении он застывает и поэтому его следует выгружать из аппарата при температуре не ниже 100 °С. [c.32] При нейтрализации триалкилфосфата-сырца содержащиеся в нем неполные эфиры образуют натриевые соли, которые являются эмульгаторами, что затрудняет разделение эфирной и водной фаз после промывки. Для преодоления этой трудности рекомендуется кратковременная термическая обработка эфира при температуре 250—300 °С на роторно-пленочном испарителе типа Лува, в процессе которой натриевая соль переходит в триалкилфосфат и ди-нитэийоктилфосфат, причем последний легко отмывается водой [75]. [c.32] Вернуться к основной статье