ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовый дуализм линейных полимеров из "Физика полимеров" Тот фазовый дуализм, о котором сейчас пойдет речь, лишь косвенно связан с упоминавшимся уже сочетанием в каучукоподобных полимерах (при разных способах деформирования) свойств газов, жидкостей и твердых тел. [c.69] Вопрос о дуализме корректно должен решаться с позиций относительной автономности малых систем — макромолекул и построенных из них больших систем — объемно-концентриро-ванных ( блочных — привычный, но не слишком удачный термин) аморфных полимеров. С позиций дуализма мы в гл. П1 рассмотрим и общие проблемы возникновения кристаллических структур. [c.69] Рассмотрим любой переход первого рода (т. е. такой, при котором выделяется или поглощается скрытая теплота) в произвольной полимерной системе. Используемое обычно для температуры перехода выражение на с. 25 в нашем случае игнорирует ряд тонкостей. При переходе должно измениться некое свойство — обобщенная восприимчивость большой системы. Но это не может произойти в результате простого изменения формы расположения и взаимодействий образующих ее элементов. [c.69] Элементы-макромолекулы сами характеризуются конформацией, т. е. формой расположения их подэлементов — звеньев и боковых групп. Иными словами, фазовый переход большой системы должен определяться вкладом — тоже фазовых переходов малых систем, а они должны быть размазанными [13] только потому, что системы малые поэтому размазанным должен быть и большой переход. Правда, для этой размазанности будут и дополнительные причины (см. гл. П1). [c.70] Вернемся к нашей модели осмотических ловушек и произведем мысленный эксперимент. Предположим, что при изменении состояния системы два основных процесса — изменение взаимного расположения первоначально распрямленных макромолекул и изменение их конформации происходят независимо друг от друга. Поэтому следует пользоваться выражением на с. 26, в котором АНг и AS2 в конечном счете связаны с изменениями р малых систем — отдельных макромолекул. [c.70] Чем ниже /о, т. е. чем жестче цепи, тем меньше будут изменения р, непосредственно характеризуемые изменениями конформационной энтропии Л5г. По той же причине — но теперь уже, чтобы понизить /о, нужны более высокие конформационные энтальпии AHq. [c.70] Что касается конфигурационных термов, то они характеризуют большую систему в целом и в значительной мере связаны с межмолекулярными взаимодействиями. Иными словами, температура перехода тем ниже, чем выше /о (при этом велики А52) и чем слабее межмолекулярные взаимодействия (т. е. чем ниже ЛЯ1). [c.70] Рассмотрим три ситуации, возможные при образовании аморфных систем. [c.71] Взятые по отдельности, такие макромолекулы обычно не являются жесткоцепными можно оценить (о, и оно окажется довольно высоким. Но тут появляются два дополнительных фактора. Один из них — просто усиление влияния АН из-за взаимодействий между карбонильными группами имидных циклов. Другой связан со своеобразным расщеплением Вклад в конфигурационную энтропию за счет только /о такой же, как и в случае, скажем, виниловых полимеров, и не вносит ничего нового по сравнению с формулой (4). Но появляется дополнительный вклад, типичный именно для полигетероариленов с более или менее плоской конфигурацией повторяющихся звеньев сами звенья настолько велики, что смежные цепи уже нельзя упаковать друг относительно друга, не скоррелировав ориентаций циклов — их плоскости должны быть более или менее параллельны друг другу. Ясно, что это приводит к такому же эффекту, что и снижение /о, хотя на самом деле такое снижение не происходит. Отметим, что в возникшей ситуации для создания беспорядка надо преодолеть сильное межмолекулярное взаимодействие. Именно поэтому полиимиды являются самыми теплостойкими из чисто органических полимеров. [c.71] Таким образом, наряду с полужесткими полимерами, р) которых должно возрастать по мере конденсации, есть и третий класс полимеров — наиболее яркими его представителями являются полигетероарилены с плоскими звеньями, — которые (если бы были растворимы) вели бы себя аналогично полимерам с высокой жесткостью, в которых возникает мезоморфный порядок, а именно подобие нематических доменов. [c.72] Теперь вернемся к дуализму и вообразим себе еще один мысленный эксперимент. Допустим, мы можем выделить некую макромолекулу и следить за ней. Если, в соответствии с рис. II. 3, ее размеры невозмущены и она имеет конформацию гауссова клубка, то концентрация собственных сегментов внутри координационной сферы Этого клубка очень невелика порядка 1% (масс.). Но концентрация полимера в целом 100%, и такова же концентрация внутри выбранного клубка, если принять во внимание заполняющие его чужие сегменты. [c.72] Это типичная ситуация типа беспорядка внутри порядка малую систему можно описывать (как обычно и делают) газом собственных сегментов , но в то же время она является и структурно-жидкой, будучи составной частью большой системы. [c.72] Конденсации типа газ — жидкость для малой системы естественно сопоставить уже упоминавшийся переход клубок — глобула, который мы более подробно рассмотрим в гл. IV. [c.72] Такой переход тоже сродни переходу, только не газ — жидкость, а, наоборот, жидкость — газ Следовательно, в разных процессах малая система может быть как жидко-, так и газоподобной, оставаясь частью либо жидкоподобной, либо твердо-подобиой большой системы. Но структура и свойства этой большой системы — даже если по всем критериям она аморфна,— будут определяться фазовым состоянием малой системы —тем, развернуты или свернуты (в силу любых причин) макромолекулы. [c.72] однако, стать на совсем иные позиции н трактовать аморфные полимеры как форму жидкости. [c.73] Таким образом, на уровне малой системы бифуркацию р мы можем еще трактовать и как резкое изменение мерности от 3 до 1, или наоборот. [c.73] Вернуться к основной статье