ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярные массы и эффекты полидисперсности из "Физика полимеров" Напомним, что, в отличие от простых веществ, не существует методов определения собственно М. Всегда определяется какое-то свойство полимерной системы, зависящее от М или М.ШР, и таким образом, с точки зрения математической физики, все эти задачи сводятся к интегральным уравнениям Фредгольма первого рода, причем — поскольку извлечение ММР из эксперимента представляет собой обратную задачу, а эти задачи зачастую некорректны по Тихонову, анализ ММР и других видов неоднородности (например, композиционной неоднородости сополимеров, стереосостава и т. п.) выделились в специальную область физической химии полимеров. [c.49] Применительно к М и ММР соответствующие общие принципы были в довольно простой форме представлены в монографии [21] и мы ограничимся здесь одним общим и одним конкретным примером. [c.49] В этом плане исключительным методом является скоростная седиментация в ультрацентрифуге, поскольку, при правильно поставленных опытах, вопрос о модальности отпадает, ибо д х) должна иметь столько же максимумов, сколько д М). Ситуация при хроматографии очень похожа, но там помехи из-за приборного уширения могут смазать дополнительные максимумы они проявляются , однако, при правильной коррекции. [c.50] Эта задача сложнее предыдущей, ибо мы так и не знаем, сколько максимумов имеет qw M)- В принципе, и эта дополнительная информация может быть получена независимым образом, но, разумеется, не таким, который сделал бы сами измерения затухания эффекта Керра ненужными. [c.51] Мы сознательно рассматриваем здесь лишь общие принципы, ибо конкретным методам определения ММР или исследования макромолекулярных характеристик посвящена в настоящее время обширная учебная и монографическая литература. В дальнейшем, по ходу изложения, мы будем затрагивать лишь некоторые новые нестандартные методы исследоваиия. [c.51] Наличие двух параметров (а и /г), имеющих к тому же ясный кинетический смысл (что важно, если ММР используется для ретроспективного анализа механизма полимеризации [21]), делает это распределение достаточно гибким, тем более, что к может иметь отрицательные или дробные значения. В настоящее время развиты более изысканные методы решения прямых и обратных задач, связанных с ММР, в частности, основанные на кинетическом анализе [25], но обсуждение их завело бы нас слишком далеко. Рассмотрение ММР потребовалось нам потому, что все экспериментальне методы исследования формы и размеров макромолекул явным или неявным образом связаны с ММР, и избавиться от них можно только при работе с практически гомодисперсными образцами, получить которые довольно трудно. [c.53] Параметр Флори Ф, вообще говоря, зависит от жесткости макромолекул и степени их набухания в 0-растворителе это константа, равная 2,84-102 , если [т]] измерять в дл/г. [c.54] Зависимость а от Л1 можно представить в виде а Л1 . В хорошем растворителе в пределе очень больших молекулярных масс е = 0,1. Однако, в ограниченном интервале молекулярных масс, тем большем, чем ближе растворитель к 0-точке, е может быть меньше, а для полиэлектролитов и жестких макромолекул больше этого значения. [c.54] Вернемся теперь к полидисперсности. По определению,, [т]] —среднемассовая величина, т. е. [c.55] К сожалению, проблемы полидисперсности этим не ограничиваются — при переходе от гомополимеров к сополимерам сразу возникают еще два типа молекулярной полидисперсности неоднородность по составу и конфигурационная неоднородность. Поясним смысл этих характеристик на примере бинарного сополимера. Неоднородность по составу можно характеризовать мольным отношением звеньев типа А и В в разных цепях, независимо от их степени полимеризации, т. е. введя некоторую функцию (тоже численную или весовую) (А/В) [26]. [c.55] Готовых рецептов анализа конфигурационной неоднородности до сих пор не существует, некоторую косвенную информацию о ней можно было бы получить при исследованиях степени сегрегации, искажениях соотношений МКХ и т. п. При этом надо все время считаться с тем, что оба типа композиционной неоднородности существуют одновременно и на них накладывается неизбежное ММР, вносящее собственный вклад в спектр смещений . [c.56] Вернуться к основной статье