ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СТРУКТУРА поверхности и реакционна, способность ТВЕРДЫХ ТЕЛ из "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" В литературе сейчас распространена идея поиска корреляций между структурой соединений и кинетическими параметрами термической диссоциации А ц В в + Срдз, например, поиск связи кинетических параметров со степенью искажения координационного полиэдра в ряду соединений. Исследователи обнаруживают такие корреляции и создают изощренную идеологию для их объяснения [22—25]. [c.13] Обсудим здесь те аспекты идеи структурного подхода, которыми обычно пренебрегают. Это обсуждение в большей степени будет исходить из целей и задач термического анализа, а не только химии твердого тела. [c.13] Бyдe f иметь в виду одностадийные обратимые реакции термической диссоциации, такие как дегидратация или удаление летучего лиганда из координационной сферы. Обычно эти реакции начинаются на поверхности зерна, реакционная граница движется к центру зерна, уравнение процесса — уравнение сжимающейся сферы (в пределах а =0,50- 0,60 пос.пе чего нельзя пренебрегать диффузией газа сквозь слой продукта). [c.13] Смещения выражены в единицах а. [c.14] Теоретический анализ в литературе проведен для упрощенной модели, в которой деформацию рассматривают только как перемещение ионов перпендикулярно поверхности грани [26]. На рис. 4 [26] приведены смещения ионов для первых пяти слоев грани (100) КаС1. Для кубического ионного кристалла с гранецентрированной решеткой межплос-костные расстояния в поверхностном слое на 11 % больше, чем в глубине, и в пятом от поверхности слое сохраняется разница в 2 %. [c.14] После разложения поверхности и при перемещении разлагающегося слоя в глубину микрокристалла впереди него будет двигаться (воспроизводиться) и эта активная зона с увеличенными межплоскостными расстояниями. Поэтому химическая реакция термической диссоциации включает в себя, кроме чисто химической стадии В в -Ь Сгаз еще и дальнодействующую перестройку кристалла вблизи той реакционной зоны, в которой происходит этот акт распада. [c.14] получаемые из эксперимента кинетические параметры разложения относятся именно к этой искаженной структуре неизвестной симметрии с неизвестной степенью искажения первоначального координационного полиэдра. Скажем, если вначале мы имеем серию соединений с хорошо известными структурами (например, со слабым ростом искажения октаэдра в серии), вполне возможно, что реальные искаженные разлагающиеся слои имеют вообще идентичную структуру. [c.14] Эти величины, соизмеримые с энергиями образования дислокаций, вполне объясняют локализацию реакций разложения на поверхности кристаллов и протекание реакции разложения с большими скоростями, чем если бы разложению подвергалась начальная идеальная структура кристалла. [c.16] Поверхностная диффузия атомов и молекул (важная для химических реакций на поверхности) имеет более низкую энергию активации по сравнению с объемной диффузией. Она заметна уже при температуре, вполовину меньшей, чем температура суш,ест-венного испарения твердого тела [26]. Поэтому при нагреве твердого тела реакционная способность поверхности возрастает гораздо быстрее, чем остального объема регулярной решетки кристалла. [c.16] Образование активированного комплекса в поверхностных слоях идет легче, поскольку нужна меньшая деформация кристаллической решетки. При этом величина энергии активации будет меньше, чем если бы реакция шла в глубине кристалла, а пред-экспоненциальный множитель — больше (из-за растормаживания степеней свободы). [c.16] Известно, что процесс термической диссоциации сопровождается раскалыванием кристаллов (начиная с поверхности) на микроблоки вследствие возникающих напряжений ([31] и др.). Это также способствует воспроизведению поверхностных слоев начального реагента при продвижении реакционной зоны в глубь зерна. [c.16] Вернуться к основной статье