ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы псшуклассического приближения из "Химическая кинетика" Уравнения (4.55) решают после задания значений К/ и Р, в начальный момент времени. В результате решения находят / /(/) и Р, 1), которые описывают состояние системы в любой момент времени. [c.91] В любой момент времени состояние системы описывается точкой в фазовом пространстве. Эта точка называется изображающей точкой. Совокупность координат изображающей точки дает траекторию в конфигурационном или фазовом пространстве, которая при определенных начальных условиях параметрически задает поведение системы во времени. Зная траекторию системы в конфигурационном пространстве, можно перейти к траектории движения по поверхности потенциальной энергии. [c.92] Однако в реальных случаях вычисляют конечное число траекторий. [c.92] В результате многократного численного интетрирования системы (4.55) на ЭВМ для различных начальных условий определяют зависимос1ъ Д от начальных параметров и находят сечение и микроскопические константы по рмулам (4.8) и (4.21). [c.92] Для модельных ППЭ динамическая задача решалась в рамках как классического, так и квантового подхода. Сопоставление таких расчетов показывает, что вычисленные усредненные константы скорости химических реакций обычно удовлетворительно согласуются. Однако надо помнить, что существуют процессы классически запрещенные, такие, например, как туннелирование и надбарьерное отражение. Эти процессы наиболее существенны для легких частиц или при низких температурах. Теоретический анализ последних лет показал, что описание квантовых эффектов в ряде случаев удается сочетать с классическими методами. [c.92] Классические траектории R i) определяют с помощью уравнений движения (4.55) для эффективного гамильтониана = 3 q + С4фф. в котором i/эфф - среднее по Q значение U для заданного состояния квантовой подсистемы. [c.93] Этот метод может быть применен к электронно-неадиабатическим процессам, если в некоторой области движения ядер потенциальные поверхности сильно сближаются. Для описания таких процессов обычно используется метод прыжков между поверхностями потенциальной энергаи. [c.94] Из этой формулы сразу виден качественный результат вероятность перескока тем меньше, чем меньше скорость и чем больше расстояние между адиабатическими поверхностями потенциальной энергии U и Щ. [c.95] Вернуться к основной статье