ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Приближенные уравнения кинетики адсорбции из "Основы адсорбционной техники" Диффузионный по своей природе процесс адсорбции может определяться следующими механизмами подводом вещества из ядра потока к внешней поверхности твердых частиц (внешняя диффузия) и диффузией адсорбата внутри указанных частиц (внутренняя диффузия). В предельных ситуациях один из механизмов является лимитирующим. Например, при достаточно высоких скоростях потока или больших размерах гранул адсорбента процесс лимитируется внутренней диффузией. Часто адсорбция протекает, как говорят, в промежуточной области и определяется обоими диффузионными механизмами. [c.211] Предельные значения числа Рейнольдса в записанной выше системе уравнений отвечают примерным границам существования различных гидродинамических режимов турбулентного, переходного и ламинарного. Более подробно кинетпка внешнего массообмена в сорбционных процессах изложена в монографии [17]. [c.211] Уравнением, описывающим нестационарную диффузию внутри частиц сорбента, как указывалось выше, является второй закон Фика. Однако структура этого уравнения столь сложна, что его почти невозможно применять в практических расчетах даже с использованием машинной техники. Имеющиеся исключения [1Я, Й], как обычно, лишь подтверждают правило. [c.211] В работах Дубинина и Лезина [20], Афанасьева и Кельцева [21] впервые было показано, что кинетический коэффициент уравнения (10.5) не является постоянной величиной, а монотонно уменьшается по мере заполнения адсорбционного пространства. [c.212] В 1970 г. Дубинин, Тодес и Лезин [22] теоретически рассмотрели возможность применения уравнения (10.5) для описания кинетики сорбции нестационарных адсорбционных процессов. В результате полуколичественного анализа авторы установили, что градиент концентрации по зерну линейно пропорционален разности текуш ей и равновесной концентраций адсорбтива в потоке (с—с ). Однако коэффициент пропорциональности между этими величинами в силу нестационар-ности процесса сорбции в гранулах непостоянен и зависит от степени заполнения адсорбционного пространства Непостоянство коэффициента какими бы ни былп его причины, снизило привлекательность уравнения (10.5). [c.212] Отношение кинетических коэффициентов уравнений (10.5) и (10.6) но порядку величин равно коэффициенту Генри. [c.212] Способ вычисления ф для ленгмюровских изотерм указан, например, в справочнике [25]. Для необратимых процессов ф == 1. Уравнения (10.7) и (10.8) рекомендует справочник Перри [25] для расчета адсорбции, лимитируемой внутренней диффузией. Сопоставление уравнений (10.5)—(10.8) проведено в ряде работ [26—29]. Для случая адсорбции пропана из потока гелия в неподвижном слое активированной окиси алюминия [26] предпочтительным оказалось уравнение (10.8). [c.213] В работах [27—29] в качеств критерия пригодности приняты следующие соображения. Наиболее приемлемыми уравнениями кинетики авторы считали такие уравнения, константы которых либо вообще не зависят от концентрации вещества в подвижной или неподвижной фазах, или, по крайней мере, не зависят от исходной концентрации адсорбтива в подвижной фазе. Первый из критериев был нрпнят, исходя из общего подхода к изучению кинетики химических и физико-химических процессов, в котором стремятся четко разграничить влияние концентрационных факторов и диффузионно-кинетических свойств системы. [c.213] Однако в ряде работ (они обсуждены в предыдущих разделах) показано, что эффективный коэффициент внутренней диффузии нри адсорбции изменяется но мере увеличения степени заполнения адсорбционного пространства. Поэтому при оценке пригодности уравнений кинетики был предусмотрен второй критерий независимость кинетического коэффициента от концентраций адсорбтива. [c.213] При исследовании низкотемпературной адсорбции азота из потока водорода высокого давления [27] кинетические коэффициенты уравнений (10.5)—(10.8), хотя и по разным законам, изменялись по мере увеличения степени занолнения адсорбционного пространства коэффициент уравнения (10.5) убывал, а коэффициенты уравнений (10.6)—(10.8) возрастали. [c.213] В работе [28] представлены данные о скорости массообмена при осушке спиртов синтетическими цеолитами. Процесс в этих системах протекал в промежуточной области, и скорость его в значительной степени определялась внешней диффузией. Наиболее приемлемым уравнением кинетики здесь оказалось уравнение (10.5). Коэффщиент его не зависел от исходной концентрации адсорбтива и по экспоненциальному закону убывал по мере увеличения заполнения. Авторы отмечают, что, по-видимому, не существует приближенного уравнения, пригодного для описания кинетики адсорбции во всех системах и ситуациях. [c.213] Кроме уравнений (10.5)—(10.8) известны и другие соотношения, предложенные в качестве приближенных уравнений кинетики адсорбции. Каньяр с сотр. [c.213] Б экспериментах Каньяра изучалась адсорбция азота из водорода, отсюда подстрочный индекс Нз в уравнении (10.9). При расчетах кинетический коэффи циент уравнения (10.9) принимается постоянным во всем интервале иэтменения 7. [c.213] Уравнение (10.9) подвергнуто детальной экспериментальной проверке. Показано [27] что коэффициент случайным образом меняется в 8—30 раз при изменении исходной концентрации адсорбтива в потоке в 15 раз. Так как точность опытов [27] была достаточно высока (коэффициент вариации не превышал 5%), то разброс в значениях кинетических коэффициентов уравнения (10.9) может быть объяснен только неудовлетворительной структурой этого уравнения. [c.214] Несмотря на формальность химического подхода для описания физической адсорбции на промышленных адсорбентах, уравнения типа (10.10) часто оказываются удобными и достаточно точными интерполяциями. Например, в работе [821 уравнение (10.10) было успешно использовано в расчетах по динамике сорбции углекислоты и воды на синтетических цеолитах. [c.214] Кельцев, Соловьев и Шумяцкий [33] предприняли попытку экспериментально подобрать приближенное уравнение для адсорбции нормальных парафиновых углеводородов на промышленных активных углях. Предварительно авторы изучили кинетику сорбции углеводородов в слое углей толш,ипой в одно зерно и установили, что эффективный коэффициент диффузии практически линейно зависит от концентрации адсорбтива и по экспоненциальному закону возрастает при увеличении степени отработки гранул адсорбента. В качестве критерия пригодности приближенного уравнения приняли такое соображение кинетический коэффициент этого уравнения должен зависеть от концентрации адсорбтива и адсорбата так же, как от них зависит эффективный коэффициент диффузии. В работах [27, 29] было обращено внимание на то, что лишь в уравнениях (10.6)—(10.8) кинетические коэффициенты изменяются по тому же закону, что и коэффициенты диффузии. Структура этих уравнений и была принята в качестве исходной. [c.214] Для определения констант данные опытов были подвергнуты статистической обработке. Установлено что минимальная остаточная дисперсия имеет место при п 1—2. В этом интервале значений константы п коэффициент А уравнения был практически таким же, как тангенс угла наклона линейных зависимостей 1п — V. Уравнение (10.11) оказалось пригодным для описания кинетики сорбции углеводородов и паров воды на углях и цеолитах. [c.214] Интересно сопоставить соотношения (10.12) и (10.13). При Рг Рг соотношение (10.13), в отличие от (10.12), не дает равенства р,, = Рг. Общий коэффициент массопередачи в нем всегда зависит от кинетического коэффициента р,.. Это положение хорошо согласуется с экспериментальными данными. В ряде работ [27—29] установлено, что даже во внешнедиффузионной области коэффициент внешнего массообмена зависит от величины адсорбции, т. е. стыковка концентрационных нолей адсорбата внутри гранулы и в потоке носит более сложный характер, чем это предполагается уравнением (10.12). [c.215] Вернуться к основной статье