ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные факторы, влияющие на устойчивость комплексоната в водном растворе из "Комплексоны и комплексонаты металлов" В целом с увеличением дентатности лигандов устойчивость комплексонатов монотонно возрастает до определенного предела— насыщения координационной емкости, после чего или остается постоянной (Са +, РЬ +), или несколько уменьшается (Fe ) (рис. 3.1). Для катионов с большим ионным радиусом и склонностью к проявлению больших к. ч., например La +, устойчивость монотонно возрастает вплоть до дентатности лиганда, равной 10 (ТТГА). [c.328] Аналогичная смена предпочтительности комплексообразования при изменении числа и сочетания донорных атомов наблюдается и у других катионов. Таким образом, варьирование дентатности лиганда и природы донорных атомов являются инструментом регулирования селективности действия комплексонов. [c.329] Наряду с приведенными зависимостями встречаются и аномалии. Например, у комплексонатов палладия (II) (см. рис 3.19, б) такая аномалия при переходе от комплексонатов НТА к ЭДТА связана с соизмеримостью для этого катиона эффектов замыкания дополнительных циклов и замены в координационной сфере атомов кислорода карбоксильных групп на атомы азота. [c.329] Пяти- и шестичленные циклы являются оптимальными, а предпочтительность того или иного из них определяется свойствами катиона. Циклы с числом звеньев, превышающем шесть, свободны от напряжений но, как правило, малоустойчивы. В настоящее время накоплен обширный экспериментальный материал [182], позволяющий достаточно подробно рассмотреть влияние размера цикла на устойчивость нормальных комплексонатов. [c.330] Разумеется, встречаются и исключения из общих правил, например аномалия у комплексонатов ртути (см. рис. 3.2). [c.330] Согласно [623], она обусловлена тенденцией этого катиона к образованию линейных связей N—Hg—N. По-видимому наблюдаемое понижение и затем повышение устойчивости с увеличением п являются результатом наложения по меньшей мере двух противоположным образом направленных факторов понижения устойчивости по мере наращивания числа звеньев в цикле и спрямления угла N—Нд—N. способствующего упрочнению связи Нд—N. Еще более необычный характер зависимости lg/ мL от п наблюдается у палладия(П) (см. рис. 3 19,а). [c.331] Даже однотипное изменение 1д/(мь с увеличением числа звеньев п влияет на избирательность комплексообразования по отношению к некоторым парам катионов, например С(12+—РЬ= , С(12+—Сц2+ (см. рис. 3.2). Замена глициновых фрагментов комплексона на аланиновые (рис. 3.3), как правило, вызывает уменьшение устойчивости комплексоната. Для некоторых катионов увеличение доли аминопропионовых циклов приводит к прямо пропорциональному снижению значения lg мL Однако и здесь потеря устойчивости за счет увеличения размера цикла может компенсироваться благоприятным расположением донорных атомов в координационной сфере катиона, например у меди(П). В случае комплексонатов бериллия(II) тенденция изменения lg/(мL носит совершенно аномальный характер (см. рис. 3.17). [c.331] ЮТСЯ ПО энергии, поэтому довольно часто наблюдается невыгодный способ гибридизации, если при этом возрастает устойчивость комплекса, например, за счет увеличения числа связей между металлом и лигандом. [c.332] По-видимому, такие же явления в растворах, сопряженные с изменением к. ч. катиона, сближением его с лигандом и уменьшением степени внутрисферной гидратации, возможны и для -переходных металлов, например, в ряду железо — кобальт — никель (к. ч. 6 и 7). [c.333] Интересные результаты были получены при исследовании диэтилентриаминпентаацетатов лантаноидов [181] В отличие от комплексов ЭДТА здесь наблюдается прямолинейное возрастание gK в ряду легких лантаноидов и постоянство значения устойчивости для тяжелых (см. рис. 3.4). Однако, поскольку изменения строения как твердых, так и растворенных комплексонатов этого лиганда не было обнаружено ни одним из препаративных и физико-химических методов, следовательно, криволинейный характер зависимости реализуется для однотипно построенных комплексов (одинаковые способ координации лиганда, к. ч. и т. д.). [c.333] Для производных ТТГА, по-видимому, замыкание сферы аниона вокруг лантаноида происходит уже для первых членов ряда. Соответственно значения констант устойчивости практически постоянны для всех ионов лантаноидов. [c.333] Еще более сложный характер имеет вид зависимости К мь—Я и lg/Смь—1/7 У производных щелочноземельных катионов и их аналогов (рис. 3.5). Здесь наблюдается уменьшение устойчивости при переходе от бериллия к магнию и от кальция к барию для всех комплексонатов кальция отмечается максимум устойчивости. По-видимому, нарушение в общем закономерного возрастания lg/ в ряду Ba —5г2+—Са при переходе к малым катионам Mg2+ и Ве2+ связано с неполной или менее эффективной координацией последними части функциональных групп полидентатных лигандов. [c.334] При образовании комплексонатов практически всегда действуют силы, которые удобно считать чисто ионными, особенно для катионов с и рв-электронными оболочками. [c.334] Таким образом, при прочих равных условиях устойчивость комплексонатов увеличивается с возрастанием напряженности поля центрального катиона, в частности, с увеличением его заряда и уменьшением радиуса. Однако, как было показано выше, далеко не всегда электростатический фактор является определяющим. [c.335] Отсюда вытекает, что протонированные комплексонаты менее устойчивы по отношению к отщеплению катиона, чем нормальные Этот эффект в чистом виде удобно проиллюстрировать на примере этилендиаминтетраацетата лантана, для которого, как было показано рентгеноструктурными работами, протонирование карбоксильной группы не изменяет числа координированных катионом карбоксильных групп ЭДТА. [c.335] В большинстве остальных случаев снижение устойчивости протонированных комплексонатов сопряжено одновременно с удалением протонированной ацетатной ветви из координационной сферы катиона, т. е. понижением дентатности лиганда. В предельном случае сильное подкисление приводит к полному разрушению комплексоната. [c.335] Вернуться к основной статье