ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Газофазная олигомеризация олефинов из "Термодинамика химических процессов" Первые термодинамические расчеты [36, 47, 48] были посвящены выявлению термодинамическо й вероятности осуществления димеризации олефинов при различных температурах. Было установлено, что при температурах до приблизительно 500 К константы равновесия димеризации олефинов с получением а-димера значительны, но при более высоких температурах быстро уменьшаются. По мере роста молекулярной массы мономера эти константы уменьшаются — при переходе от этилена к пентену-1, а далее остаются постоянными. Рис. 19 демонстрирует -изменение величины АС° полимеризации с температурой, в табл. 60 и 61 приведены А0° и константы равновесия димеризации -олефинов в а-олефины в зависимости от температуры. [c.246] ЧТО при значениях произведения К°рр/р°, превышающих 250, превращение мономера будет выше 95%, а при значениях ЭТОГО произведения, меньших чем 0,025, конверсия не будет древышать 5%. Следовательно, определение равновесных степеней превращения целесообразно выполнять, если произведение К°рр/р° находится в диапазоне 0,0254-250. [c.247] Прежде чем обсуждать возможные превращения при димеризации олефинов сопоставим константы равновесия для процессов образования нормальных а-олефинов, нормальных р-оле-финов, изоолефинов (табл. 62), поскольку в реальных процессах образуются димеры различного строения. [c.247] И проводить димеризацию селективно, например, с получением только а-олефинов или только изоолефинов. [c.248] Разумеется, во многих процессах димеризации образуется смесь димеров различного строения. Так, из этилена в присутствии катализатора — соль кобальта на активном угле —получили н-бутены с преимущественным содержанием бутенов-2 при низких и бутенов-1 при высоких скоростях подачи сырья [36]. Здесь образование димеров различной структуры определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами, и это характерно для большинства технических процессов. [c.248] однако, иметь в виду, что если димеризация проводится при относительно высокой температуре, так что значение К°рР не превышает двух, то термодинамические ограничения по образованию димеров становятся особенно значительными и в-этом случае основным продуктом димеризации будет тот, для которого указанное значение наибольшее. В связи с этим при сопоставлении термодинамических расчетов и экспериментальных равновесных конверсий и составов нужно учитывать, образуются ли только один димер или димеры разной структуры. В последнем случае при ограниченной конверсии по образованию одного димера общая степень превращения мономера будет более высокой за счет протекания нескольких параллельных реакций. Покажем, как выполняется расчет состава в случае сложной димеризации с образованием нескольких типов димерных молекул. [c.248] При увеличении молекулярной массы мономера, как уже отмечено, константы равновесия димеризации уменьшаются до некоторого значения, которое становится постоянным для олефинов Сб и выше. Расчет равновесия димеризации высших олефинов проводится по приведенным выше соотношениям. Поскольку, однако, для таких олефинов резко возрастает число возможных образующихся димерных структур, иллюстративные модельные расчеты несут мало информации. Целесообразно выполнение расчета для конкретных условий димеризации с учетом структур образующихся димеров, так как, подобно ситуации с пропиленом, в зависимости от числа образующихся димеров конверсия может меняться в несколько раз. [c.250] Нельзя не отметить сильное влияние давления на равновесную степень превращения. Проведение процесса при высоких давлениях позволяет повысить степень превращения и довести ее до 90%. [c.250] При получении а-олефина тепловыделение наименьщее, при получении скелетного изоолефина — наибольщее. Различия в тепловыделении при получении димеров разной структуры из одного и того же мономера достигают 20 кДж на моль образующегося димера, что составляет 20—25% от теплоты реакции. [c.251] Для отыскания корня нелинейного уравнения (VI.12а) или (VI.126) целесообразно использовать какой-либо поисковый метод, например метод золотого сечения [7]. Отметим, что хотя уравнение л-степени позволяет получить п корней, т. е. п значений обращающих это уравнение в тождество, только одно решение имеет физический смысл —неотрицательная величина, не превышающая единицу). [c.254] Этот расчет показывает, что для правой области подбором температуры можно обеспечить условия получения только димера. В практических исследованиях, однако, для этой цели используют кинетические факторы. [c.254] Решением этого уравнения будет Л э =0,1, т. е. конверсия мономера возрастет от 31 до =90% в равновесной смеси, полученной при полимеризации при повышенном давлении, будет содержаться (в мол. долях) 0,28 димера, 0,14 тримера, 0,48 тетрамера. Рост содержания последнего особенно значителен (прн атмосферном давлении его мольная доля составляла 0,01). [c.255] Вернуться к основной статье