ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение медиаторов в вольтамперометрии органических соединений из "Основы современного электрохимического анализа" Выше мы упоминали о влиянии среды на протекание электрохимических реакций. Среда может влиять, во-первых, непосредственно на перенос заряда и, во-вторых, на химические реакции, протекающие до или после переноса электронов. Заметим, что под средой понимают не только растворитель, но и фоновый электролит и примеси, особенно остаточную воду, всегда присутствующую в органических растворителях. [c.470] Наряду с влиянием pH и ионной силы раствора механизм электродных процессов зависит и от природы растворителя.- Неводные растворители в вольтамперометрии органических соединений используются не только для повышения их растворимости, но и для устранения ряда факторов, осложняющих электродный щ)оцесс. Для этого, как правило, применяют апротонные полярные растворители ДМФА, ДМСО, ацетонитрил, тетрагидрофуран, ацетон и некоторые другие. В таких средах практически полностью подавляются реакции протонизации и ступени на вольтамперограммах соответствуют переносу электрона в более чистом виде . Кроме того, в неводных средах существенно уменьшается влияние адсорбционных эффектов, порой осложняющих форму поляризационных кривых. [c.474] Многоэлектронные волны (с = 2 и более), регистрируемые в водных средах, в апротонных растворителях разделяются на несколько отдельных ступеней, соответствующих переносу одного электрона. Появление нескольких ступеней означает, что процесс протекает стадийно и на электроде образуются промежуточные продукты, которые имеют высокую реакционную способность. Поэтому они могут быстро исчезнуть в процессе электролиза, реагируя с компонентами среды или вступая в дальнейшие электрохимические реакции. Как правило, они представляют собой частицы радикального характера. Для их идентификации применяют специальные электрохимические ячейки, помещенные в резонатор ЭПР-спектрометра. Появление спектра ЭПР является доказательством образования радикальных частиц в ходе электродного процесса. [c.474] Один из подходов к решению проблемы заключается в использовании посредников (медиаторов), которые осуществляют перенос электронов от электрода к определяемому веществу. Схема такого процесса представлена на рис. 12.10. Частицы А и А являются компонентами обратимой редокс-системы, способными к последующей химической реакции с субстратом 8. Это обстоятельство позволяет практически исключить или уменьшить влияние таких факторов, как необходимость определенной ориентации электроактивного вещества у поверхности электрода, воздействие поля последнего, шероховатости и чистоты поверхности и т.д. Экспериментально наблюдаемый прирост тока А в присутствии субстрата 8 по сравнению с током А в его отсутствие является аналитическим сигналом 8. При этом в электрохимическую реакцию вовлекаются вещества, которые не восстанавливаются при потенциале д/а. Кроме того, в присутствии медиаторов остаточный ток имеет меньшее значение, чем при потенциалах, соответствующих непосредственному восстановлению 8 на электроде возрастает отношение сигнал/шум, а вместе с тем и чувствительность определений. [c.475] Для наиболее простых случаев разработан математический аппарат, позволяющий достаточно успешно рассчитать значения тока и определить константы скорости отдельных стадий электродного процесса. [c.476] В качестве редокс-катализаторов для медиаторных реакций используются соли и комплексы металлов, галогены в различных степенях окисления, электрохимически генерируемые ион-радикалы и анионы (катионы), которые достаточно стабильны в окисленной и восстановленной формах. Следует заметить, что время жизни активной формы медиатора является одним из основных факторов, определяющих эффективность каталитического процесса. [c.476] Наряду с указанными при выборе медиаторов следует учитывать и другие критерии структурный, электрохимический, эквивалентности электронного обмена, термодинамический и кинетический. Первый из них обусловливает соответствие структуры субстрата структуре медиатора. Электрохимический критерий связан с потенциалами протекания электрохимических реакций для близких по природе и структуре медиаторов эффективность процесса растет с уменьшением АЕдз = з/з - а/а Критерий эквивалентности электронного обмена требует эквивалентного обмена электронами между А и 8. Термодинамический критерий устанавливает необходимость отрицательного изменения свободной энергии в результате превращения системы. Кинетический критерий указывает на предпочтительное превращение тех веществ, которые образуют неустойчивые промежуточные продукты при переносе электронов, т е. тех, которые превращаются быстрее всего. [c.476] Механизм гомогенной реакции А А + S может быть различным. Если редокс-пара А/А выполняет только функцию переносчика электронов, то имеют дело с редокс-катализом или с го-момедиаторной системой. В этом случае обмен электронами между А и S происходит по внешнесферному механизму. Если же в хо е реакции медиатор одновременно связывает субстрат в аддукт А S, который затем распадается с регенерацией А, то имеют дело с химическим катализом или с гетеромедиаторной системой. В случае химического катализа перенос электронов, как правило, осуществляется по внутрисферному механизму. [c.477] В последнее время особый интерес в качестве переносчика электронов вызывает анион-радикал кислорода, который образуется при электрохимическом восстановлении молекулярного О2 в апротонной среде. Высокая реакционная способность О2, его многофункциональность, позволяют использовать этот реагент в медиаторных реакциях при определении органических соединений. В аналитической практике нашли также применение системы с иммобилизованными на поверхности электрода медиаторами. Они применяются в качестве чувствительных элементов в датчиках (сенсорах) для определения различных субстратов. Иммобилизация медиатора на поверхности электрода обеспечивает его высокую локальную концентрацию, что повышает чувствительность определений. [c.477] В анодной области потенциалов в качестве медиаторов применяют ферроцен и его замещенные, ароматические амины, комплексы переходных металлов с макроциклическими полиаминами, фта-лоцианинами, порфиринами и др. [c.477] Вернуться к основной статье