ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимическое концентрирование определяемых элементов из "Основы современного электрохимического анализа" Выделившийся на электроде концентрат электрохимически окисляют или восстанавливают и измеряют протекающий ток. Регистрируемая вольтамперограмма имеет вид пика (рис. 11.2), положение которого на оси потенциалов характеризует природу определяемого компонента, а высота или площадь пропорциональны его концентрации в растворе при постоянных условиях электронакопления. При протекании первого процесса наблюдается последовательность стадий ЕЕ, а второго - ЕСЕ. [c.417] Наиболее воспроизводимые результаты получаются при использовании СРЭ. При этом определяемые металлы концентрируются на электроде в виде амальгамы. Этот вариант ИВА появился раньше других и до последнего времени был самым распространенным. Его появление во многом определило развитие инверсионной вольтамперометрии. В литературе имеется богатый материал по инверсионной вольтамперометрии со стационарными ртутными электродами. [c.417] Предварительное концентрирование металла в объем ртутного микроэлектрода обычно проводят при потенциале предельного тока восстановления исследуемого иона. Этим путем можно получить амальгамы металлов I и II групп периодической системы, редкоземельных элементов, а также таллия, индия, галлия, цинка, кадмия, свинца, висмута, алюминия, меди, серебра и золота (рис. 11.1). Однако щелочные металлы имеют столь отрицательные потенциалы восстановления, что их концентрирование из водных растворов практически невозможно. Как правило, эти металлы определяют в органических средах, например, в диметилформамиде на фоне четвертичных аммониевых солей. То же в значительной степени относится и к щелочноземельным металлам. Кроме того, из-за близости потенциалов окисления металлов I и II групп нельзя ожидать высокой селективности при огфеделении данных ионов. Поэтому метод ИВА практически не применяется для определения щелочных и щелочноземельных металлов. [c.417] В отличие от 5-элементов ионы /-элементов I и II групп являются традиционными объектами инверсионной вольтамперометрии. При этом медь, цинк и кадмий можно определять как на ртутных, так и на твердых электродах. Способы их определения подробно описаны в литературе. [c.418] Общих закономерностей между растворимостью металла в ртути и его физико-химическими характеристиками не найдено. Однако во многих случаях обнаружено взаимодействие между ртутью и растворенным в ней металлом с образованием интерметаллических соединений, имеющих нередко переменный состав. Переходные металлы IV - VIII групп периодической системы практически нерастворимы в ртути. Их амальгамы представляют собой суспензии частиц металла в ртути или интерметаллические соединения с низкой концентрацией. [c.418] Если амальгама является многокомпонентной, то между растворенными в ней металлами также могут происходить взаимодействия с образованием интерметаллических соединений, прочность которых определяется характером связи металл-металл (ковалентная, ионная и т.п.). Чем больше различаются по свойствам компоненты амальгамы, тем прочнее образующиеся интерметаллические соединения. Образование последних приводит к снижению равновесной концентрации металла в ртути. Следует заметить, что растворимость интерметаллических соединений в ртути невелика, и они могут выделяться в виде твердой фазы. Так, для GaNi произведение растворимости равно 3,9-для uGe - 8,4-10 и для Au d-2,5-10 . [c.418] По числу определяемых элементов и по своим возможнбстям вариант электрохимического концентрирования определяемого компонента в виде металла является самым распространенным и самым изученным. Независимо от состояния в растворе определяемый компонент восстанавливается на электроде до элементного состояния, образуя амальгаму M(Hg) на ртутном электроде или твердофазный концентрат (Мтв) на поверхности твердого электрода. Однако, если образование концентрата на твердых электродах осуществимо гфактически для всех перечисленных элементов, то возможности ртутных электродов ограничены. Во-первых, их нельзя применять для металлов, потенциалы ионизации которых положительнее ртути (Ag, Ли, Рс1 и др.), и для самой ртути. Во-вторых, применение ртутных электродов для определения Ре, N1, Со сопряжено с большими трудностями из-за их крайне малой растворимости в ртути. В табл. 11.1 и 11.2 приведены основные характеристики вольтамперограмм при определении металлов на ртутном и графитовом электродах в различных фоновых электролитах. [c.419] Из этого выражения видно, что скорость перемешиваю раствора - важный параметр, который всегда следует, учитывать. Для повышения эффективности электролиза ее увеличивают до тех пор, пока ртутная капля еще удерживается на висящем ртутном капельном электроде или пока не наступит нежелательная кавитация раствора. Увеличение поверхности электрода также можно использовать для оптимизации процесса осаждения металла. Поскольку процесс растворения концентрата выполняют на том же электроде, что и процесс электролиза, в инверсионной вольтамперометрии не применяют электроды с большой поверхностью. Площадь поверхности электрода в этом методе близка к таковой в обычном полярографическом или вольтамперометрическом эксперименте. [c.420] Формулы (11.5) и (11.6) выведены при условии, что после прекращения электролиза концентрация металла в ртути быстро выравнивается по всему объему капли или пленки. Это происходит во время стадии успокоения (перед обратной разверткой потенциала), когда прекращается перемешивание исследуемого раствора. [c.421] В случае электролиза раствора небольшого обьема концентрация определяемого иона меняется значительно. При достаточно большом времени накопления металл может практически полностью перейти из раствора в амальгаму. Обычно эффективность электролиза оценивают по уменьшению предельного тока восстановления определяемого иона. Так если принять, что при концентрации вещества в растворе 10 моль/л среднее значение тока для висячей ртутной капли ( 0,05 см) составляет 0,5 мкА, то уже после десятиминутного электролиза величина предельного тока становится трудно измеримой с помощью обычных вольтамперо-графов. Для пленочных ртутных электродов отношение площади пленки к ее объему во много раз больше, чем для капельных. Поэтому электролиз на пленочных электродах при одинаковых условиях протекает более эффективно. [c.421] Следует заметить, что процессы образования амальгам (восстановление ионов металлов на ртутном электроде) и обратные реакции их растворения (ионизация металлов) достаточно хорошо изучены. По этим вопросам в электрохимической литературе имеется обширная информация. [c.421] Для строгого решения в выражение (11.7) следует ввести параметры, учитывающие сферичность поверхности ртутной капли. Такая поправка может быть весьма существенной при малых скоростях развертки поляризующего напряжения. Однако при достаточно больших скоростях развертки данное выражение удовлетворительно описывает величину тока в пике. [c.423] В случае образования гетерогенной амальгамы, т.е. когда часть металла в ртути вследствие его плохой растворимости присутствует в виде твердой фазы, процесс окисления осуществляется при более положительных потенциалах. [c.423] Если в результате электролиза многокомпонентного раствора образуется сложная гомогенная амальгама, то ионизация металлов происходит при потенциалах, соответствующих потенциалам ио-, низации однокомпонентных амальгам. При образовании интерметаллических соединений на вольт-амперных кривых появляются новые пики. Примером может служить система цинк-никель. В этой системе интерметаллическое соединение образуется при концентрации никеля, превышающей 10 моль/л. Первоначальная вольтамперограмма содержит один пик, принадлежащий цинку. С увеличением концентрации никеля этот пик уменьшается по высоте и при более положительных потенциалах появляется новый пик, соответствующий ионизации интерметаллического соединения. При достаточно высокой концентрации никеля пик цинка полностью исчезает и на вольтамперограмме наблюдаются только пики окисления интерметаллического соединения и никеля, представляющие собой твердую фазу в амальгаме (рис. 11.3). [c.423] Примером пленочных электродов является ртутно-графито-вый электрод. Особенно удобен, как уже отмечалось выше, электрод in situ. Он формируется при наложении соответствующего потенциала на графитовый электрод, опущенный в раствор определяемого компонента, содержащий соль ртути. При этом на поверхности графита выделяется металлическая ртуть и электрод приобретает свойства ртутного электрода. Однако вследствие существования индукционного периода в процессе образования зародышей ртути поверхность графита не сразу приобретает свойства РГЭ. Индукционный период тем больше, чем меньше концентрация ртути в растворе. Задержка во времени должна приниматься во внимание при формировании электрода, прежде всего в присутствии компонентов, способных к сильному взаимодействию с поверхностью графита. При этом часть металла может выделиться непосредственно на поверхности электрода, а не в амальгаму и, следовательно, не будет участвовать в формировании аналитического сигнала. [c.424] Если металл не образует амальгаму или его растворимость в ртути невелика, то для его накопления используют твердые электроды. Образование осадков на поверхности твердых электродов происходит в результате процессов кристаллизации. По применению твердых электродов в инверсионной вольтамперометрии и процессам электрокристаллизации имеется обширная литература. Рассмотрим некоторые положения, относящиеся к электроосаждению металлов на электродах, которые необходимо учитывать при проведении аналитических определений. [c.425] При электрохимическом растворении осадков на твердых электродах во многих случаях наблюдаются два или даже три пика ионизации осажденного вещества. Одновременно с главным, или основным, пиком регистрируются пики при более положительных потенциалах. Их появление обусловлено различным энергетическим состоянием атомов металла в осадке, поскольку первый монослой осадка связан с поверхностью электрода сильнее, чем последующие слои между собой. Кроме того, энергия связи первого монослоя с электродом не одинакова и зависит от состояния его поверхности. [c.426] Следует заметить, что при анодной поляризации практически весь металл растворяется и удаляется с поверхности электрода. Остаточные количества металла на поверхности после растворения настолько малы, что практически не влияют на величину аналитического сигнала при последующих определениях. Однако они могут оказывать влияние на процессы кристаллизации осадка. Поэтому рекомендуется тренировка твердых электродов (попеременное накопление - растворение) перед их использованием в ИВА. [c.427] Вернуться к основной статье