ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические превращения полимеров из "Химия и физика полимеров" Ионная полимсрнзаиня в отличие от радикальной характеризуется гетеролитнческим разрывом связей в мономере Разрыв двойной связи происходит под влиянием катализаторов ионной полимеризации, образующих ионы Реагируя с молекулой мономера, ионы катализатора переводят ее в состояние иона, и далее полимеризаций идет по механизму цепных реакций. [c.121] Закономерности ионной полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора к среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет прн низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии инициирование, рост цепи, ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в реакц[ ях инициирования катализаторы влияют на реакцик роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса н структуру получаемого полимера. Прн радикальной по.лимернэации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. [c.122] Активные центры при ионной полимеризации состоят из растущего иона (R илн R ) и противоиона А- илн В- ). Стабильность н структура ионной пары зависят от нх свойств и СОЛьватирующей способности растворителя при сильной сольватации ионы могут быть изолированы друг от друга. Различают три основные формы существования ионов в растворе. [c.122] В большинстве случаев интенсивность протекания этой реакции определяет молекулярную массу полимера. [c.125] Относительная скорость передачи цепи на мономер растет с кислотностью катализатора в ряду Ti i4 Sn U Fe l3 BF3 и снижается с увеличением полярности среды. Реакции передачи цепи зависят также и от условий процесса, что. по-видимом . обусловлено ролью противоиона в нем. [c.125] Присоединение катиона к мономеру происходит по месту максимальной электронной плотности в молекуле, например протон присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому (правило Марковникова). Строение образовавшегося активного центра, а следовательно, и его активность определяются не только природой катализатора, сокатализатора и их капиче-ственным соотношением, но и свойствами реакционной среды и температурой. [c.126] Относительная скорость передачи цепи на мономер растет с кислотностью катализатора в ряду Ti li Sn l4 Fe l3 BF3 и снижается с увеличением полярности среды. Реакции передачи цепи зависят также и от условий процесса, что, по-видимому, обусловлено ролью противоиона в нем. [c.127] Скорость и характер реакций ограничения цепн определяются активностью растущего катиона и стабильностью противо-иона. При оптимальном сочетании этих величии ограничения цепи не происходит и образуются живущие полимеры. [c.128] Из уравнении видно, что средняя степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора. Если скорость реакции передачи цепи намного выше скорости реакции обрыва ( пер 3 Ао5р), то молекулярная масса не зависит от концентрации мономера если же обрЗ пер, то молекулярная масса пропорциональна концентрации мономера. [c.129] Заметное влияние на процесс катионной полимеризации оказывают примеси в реакционней среде (в мономере, катализаторе, растворителе) При малых концентрациях примеси, как правило, оказывают сокаталитическое действие и способствуют увеличению скорости процесса. При больших концентрациях они участвуют в реакциях ограничения цепи, что дает обратный эффект. [c.130] Сун1ественн[.1н вклад в конечный состав и распределение звеньев в сополимере вносит сольватация активных центров одним из мономеров. Замечено, что более поляр ше мономеры проявляют пов1лшепиую активность, что связано с большим их содержанием в сольватной оболочке активных центров Важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуру противоиона Противоионы различной химической приро.ты неодинаково пропускают сомономеры к растущему катиону вследствие стерических и электростатических препятствий и тем самым оказывают влияние иа структуру основной цени. [c.131] Катализаторами анионной попимсризации могут быть вещества основного электронодонорного характера — щелочные металлы L На, К, НЬ, Сз и производные металлов I и И групп Периодической системы амиды, гидриды, органические соединения (оснопания, алкилы, алкоголяты и др ). [c.131] Анионная полимеризация развивается также по цепному механизму, включающему иннцннровамие, рост, обрыв и передачу цепи. [c.132] Реакция идет с высокой скоростью. При комнатной температуре равновесие сдвинуто вправо. Ароматический углеводород выступает 6 роли переносчика электронов. [c.133] Вернуться к основной статье