ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение объема при смешении из "Экспериментальные методы в химии полимеров - часть 1" Принятые обозначения -Н растворяется в жидкости - не растворяется в данной жидкости. [c.37] Фазовая диаграмма для системы полимер — растворитель. [c.39] Температура осаждения данного полимера в данном растворителе как функция объемной доли твердого вещества может быть представлена в виде фазовой диаграммы (рис. 2.2). [c.39] Критическая температура осаждения Тс) находится из фазовой диаграммы как максимум на кривой зависимости температуры осаждения от объемной доли твердого вещества. Приведенную на рис. 2.2 кривую называют кривой точки мутности или кривой осаждения. [c.39] Кривые осаждения, построенные в виде зависимости Тс от (рде у — удельный объем полимера и /И — молекулярный вес полимера), представляют собой прямые линии (рис. 2.3). [c.39] При тета-температуре второй вириальной коэффициент Лг = 0 (разд. 2.10). [c.43] В одном И том же растворителе тета-температура для раз ветвленных полимеров всегда ниже, чем для соответствующих ли нейных гомологов. Она зависит от длины и числа ветвлений, т. е от молекулярной структуры полимера. Если степень ветвления не значительна, то значения тета-температур для линейного и раз ветвленного полимеров сближаются. [c.43] Тета-температура для линейного полимера характеризует данную систему полимер — растворитель и не зависит от молекулярного веса полимера. [c.43] Существует несколько способов определения тета-температу-ры (6). [c.43] Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 1/9, а наклон прямой дает tga= Ki/uO F. При определении тета-температуры для смешанных растворителей необходима экстраполяция на бесконечное разбавление. Этот метод можно использовать только для случая разделения в двух жидких фазах. [c.44] Периодическая литература см. периодическую литературу к разд. 2.3. [c.44] В отдельных случаях кривые осаждения имеют значительно более сложный вид, например для системы полистирол — ацетон (рис. 2.8). [c.45] На рис. 2.9 показаны кривые точки помутнения для случая монотонного изменения силы смешанного растворителя в зависимости от состава. Каждая точка на затененных поверхностях представляет точку помутнения (т. е. мутность, которую можно обнаружить визуально). При температурах, лежащих ниже этих поверхностей, компоненты полностью смешиваются, тогда как растворы, обозначенные точками, лежащими на обратной стороне поверхностей, разделяются на две фазы. При узком молекулярновесовом распределении полимера поверхности точки мутности идентични с по,-верхностями бинодали, т. е. конечные точки всех связывающих линий располагаются на поверхностях точек помутнения. [c.46] До настоящего времени нет теоретического решения для растворимости полукристаллических полимеров. Трудной является и проблема предсказания растворимости кристаллических полимеров [О 622, П 2642]. [c.48] В уравнении (2.7) первые два члена отражают конфигурационную энтропию смешения и всегда отрицательны. Третий член, для того чтобы изменение свободной энергии (ДОт) было отрицательной величиной, должен быть или очень маленьким положительным числом, или отрицательным числом. Процесс будет протекать, если он сопровождается отрицательным изменением свободной энергии, т. е. большим увеличением энтропии с последующим незначительным увеличением энтальпии или ее уменьшением. [c.48] Энтропия смешения (Д5т) для системы полимер — растворитель всегда положительна и возрастает при смешении. В твердом полимере макромолекулы перепутаны и молекулярная подвижность ограничена сегментальным броуновским движением. В растворе полимера макромолекулы распутаны и цепи могут перемещаться относительно друг друга, отдаляться друг от друга и обладать различными конфигурациями. Число степеней свободы возрастает, резко увеличивая энтропию. [c.48] Термодинамика дает также описание смешения (растворения) полимера и растворителя с использованием химических потенциалов (ц). [c.49] Вернуться к основной статье